燃料軟管的製法及其使用的紫外線交聯組合物的製作方法
2023-09-20 23:56:45 1
專利名稱：燃料軟管的製法及其使用的紫外線交聯組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料軟管的製造方法及其所用的紫外線交聯的組合物，更詳細地說，是關於汽車用燃料軟管的製造方法及其所用的紫外線交聯組合物。
背景技術：
通常，汽車用燃料軟管大致分為以橡膠層為基礎的橡膠軟管，和以樹脂層為基礎的樹脂軟管，但是從輕量化優越上考慮，樹脂軟管的使用量有增加的傾向。而且，為了耐石塊撞擊或燃料(油等)的保護，在該樹脂軟管的外周面上形成保護層(外皮)。作為上述保護層(外皮)的形成材料，例如，可以使用橡膠、軟質聚氯乙烯、各種熱塑性彈性體(TPE)等。
發明要解決的課題但是，在使用橡膠形成保護層的場合，在樹脂層的外周面上包覆橡膠後，要將其切成規定的長度進行加熱交聯的分批處理，因此不能連續生產，存在生產性不佳之類的缺點。另外，由於加熱固化的高溫使樹脂層變形(樹脂熔融)，故樹脂層的形成材料被限定在耐熱性優異的材料(例如，工程塑料)範圍內，不能使用作為通用樹脂的聚乙烯等。故也有成本加高之類的缺點。
另一方面，使用軟質聚氯乙烯和TPE形成保護層時，不要加熱固化，生產過程中沒有必要把軟管切成規定長度，可以連續生產，故從生產性方面考慮是有優越性的。但是，由於聚氯乙烯和TPE不進行交聯，所以不能在其軟化點以上的溫度下使用，結果耐熱性差，同時在暴露在火焰中時，變成液滴小油滴，不僅耐火焰時間短，而且成為濺火的原因，萬一發生火災的場合逃離的時間極短，也有耐熔滴性差之類的缺點。另外，軟質聚氯乙烯和TPE與硫化橡膠相比還存在柔軟性差之類的缺點。
本發明，鑑於上述情況，其目的在於提供可以有效地生產具有耐熱性、柔軟性的燃料軟管的燃料軟管的製造方法和其所用的紫外線交聯組合物。解決課題的手段為了完成上述目的，本發明是有關在樹脂制內層的外周面上形成保護層構成的燃料軟管的製造方法，並且是以燃軟管的製法作為第1要旨，該製法是將含有下述(A)～(D)成分的保護層用的紫外線交聯組合物擠出到上述樹脂制內層的外周面上，然後照射紫外線使上述紫外線交聯組合物聚合形成保護層。
(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯類單體，(C)二氧化矽，(D)交聚合引發劑。
另外，本發明是有關上述第1要旨的燃料軟管的製法中使用的紫外線交聯組合物，並以含有下述(A)～(D)成分的紫外線交聯組合物作為第2要旨。
(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯類單體，(C)二氧化矽，(D)交聚合引發劑。
即，本發明人等，為了得到能有效地生產具有耐熱性、柔軟性的燃料軟管的製造方法，以保護層的形成材料作為中心進行了反覆深刻的研究。首先考慮，使用光聚合引發劑並通過照射紫外線使橡膠硫化時，是否可以由於不要以往的加熱硫化工序而可以不要分批處理，從而可以連續生產，並進一步以橡膠材料為中心進行了反覆研究。而且，還設想，在著眼於作為橡膠中成本比較低的乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，和並用與其光交聯性優良的丙烯酸系單體，和在其中混入光聚合引發劑進行紫外線交聯時，是否可以得到好的結果，而且考查了EPDM與丙烯酸系單體相溶性差和混煉性差的原因。研究的結果探明了，如果使用二氧化矽時，二氧化矽吸附到丙烯酸系單體上，容易進行剪切，可以縮短混煉時間提高混煉性。其結果發現，將含有EPDM、丙烯酸系單體、二氧化矽和光聚合引發劑的紫外線交聯組合物用作保護層用材料，並對其照射紫外線形成保護層時，可以達到所期望的目的，於是完成了本發明。
而且，在本發明中，所說的丙烯酸系單體，指的是除了丙烯酸類單體以外，還包括甲基丙烯酸類單體。
另外，通過把上述紫外線交聯組合物的各成的配比設定在規定的範圍內，則可以使組合物的混煉性變好，且可提高保護層的透明性和燃料軟管的柔軟性。
除了上述A～D成分以外，如再並用間苯二酚系化合物(E成分)和密胺樹脂(F成分)時，上述間苯二酚系化合物(E成分)主要起粘合劑作用，而上述密胺樹脂(F成分)主要起粘合助劑作用，結果使樹脂制內層與保護層的粘合變得更強固，從而可以抑制由於彎曲工時和連接器壓入時等層的不吻合而引起的軟管端部露出。另外，在上述樹脂制內層的外周表面上，即使用像聚醯胺樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、金屬等那樣的因水分引起機械物性、屏蔽性下降大的材料形成薄層的場合，也能得到上述各薄層與保護層的粘合力優異的燃料軟管。
發明的實施方案下面，對本發明的實施方案進行詳細說明。
根據
圖1，對本發明的燃料軟管的製法的一例進行說明。即，首先，採用擠出成型機3擠出樹脂材料，根據需要進行冷卻，形成樹脂制內層1。接著，用擠出成型機4將特殊的紫外線交聯組合物5擠出到上述樹脂制內層1的表面上。接著，用紫外線燈6照射紫外線使上述紫外線交聯組合物5聚合形成保護層2，並將其捲成筒狀。而且，將其切成所需長度，可以製造如圖2所示的，在樹脂制內層1的外周面上形成保護層2構成的燃料軟管。另外，在圖1中，7是輥。
作為上述樹脂制內層1的形成材料，沒有特別的限定，例如，可以舉出氟樹脂類、聚醯胺樹脂、聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂等。這些可以單獨使用也可以2種以上並用。
作為上述氟樹脂類，例如，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(CTFE)、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、氟化烷氧基乙烯樹脂(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
作為上述聚醯胺樹脂，可以是脂肪族類、芳香族類等沒有特別的限定，例如，可以舉出內醯胺的聚合物、二胺與二羧酸的縮聚物、胺基酸的聚合物及這些的共聚物和共混物等。具體地優選使用尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6與尼龍66的共聚物、或者它們中2種以上的共混物等。
上述聚酯類樹脂，可以按以往公知的方法，例如，通過使二元醇等多元醇與二羧酸等多元酸進行縮聚得到。作為上述二醇，例如，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環己二醇、二甲苯二醇、六氫化二甲苯二醇、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)碸等。另外，作為上述二羧酸，例如，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4-二苯撐醚二羧酸等芳香族二羧酸，和丙二酸、丁二酸、戊二醇、己二酸、癸二酸、十一(烷)二酸、十二(烷)二酸、十三(烷)二酸、十四(烷)二酸、十六(烷)二酸、十六碳烯二酸、十八(烷)二酸、十八碳烯二酸、二十(烷)二酸、二十碳烯二酸、1，10-十二(烷)二羧酸等脂肪族二羧酸等。其中，可適用的是上述1，4-丁二醇與對苯二甲酸縮聚得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯。
作為上述聚烯烴類樹脂，例如，可以舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
另外，成為上述保護層2的形成材料的特殊的紫外線交聯組合物，可以使用乙烯-丙烯-二烯橡膠(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)和二氧化矽(C成分)和光聚合引發劑(D成分)得到的。
作為上述乙烯-丙烯-二烯橡膠(以下略稱「EPDM」)(A成分)，沒有特別限定，但是優選門尼粘度(100℃)為30到不滿110的範圍內的，特別優選門尼粘度是35到110不滿的範圍的。即，門尼粘度不滿30時，擠出成型變難，相反在110以上時，混煉性差加工困難。尚且，門尼粘度過高時，也可以使用石蠟油等調節成上述門尼粘度的範圍的充油EPDM。
作為上述丙烯酸酯系單體(B成分)，沒有特別的限定，可以舉出單官能單體和多官能單體，但是通常官能基數多則粘度越高硬化速度越快，為了以少量得到改性效果，多官能單體為佳。
作為上述單官能單體，例如，可以舉出用下述通式(1)和通式(2)表示的那些。
通式(1)A-O-R1(1)
(式中，A表示CH2＝CHCO-或CH2＝C(CH3)CO-，R1表示烷基或環烷基)。
作為用上述通式(1)表示的單官能單體，具體地可以舉出，2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)、環己基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯等。
通式(2)A-R2-O-R3(2)(式中，R2表示OCH2CH2n或 n是1～14的整數。另外，R3表示甲基或乙基。A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(2)表示的單官能單體，具體地可以舉出甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
另外，作為上述多官能單體，例如，可以舉出用下述的通式(3)～(7)表示的那些。
通式(3)A-O-R4-O-A (3)(式中，R4表示亞烷基，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(3)表示的多官能單體，具體地可以舉出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
通式(4)A-O-R2-O-A (4)(式中，A與上述通式(1)同樣，R2與上述通式(2)同樣)。
作為用上述通式(4)表示的多官能單體，具體地可以舉出乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
通式(5)
(式中，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(5)表示的多官能單體，具體地可以舉出三羥甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。
通式(6) (式中，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(6)表示的多官能單體，具體地可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯。
通式(7) (式中，A與上述通式(1)相同)。
作為用上述通式(7)表示的多官能單體，具體地可以舉出二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)的混合比，按重量比計，A成分/B成分＝95/5～60/40的範圍為優選，更優選的是A成分/B成分＝95/5～70/30。即B成分的重量比不到5時，EPDM(A成分)的改性效果小，相反B成分的重量比超過40時，有損柔軟性。
與上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)一起使用的二氧化矽(C成分)的配比，相對於A成分和B成分的合計量100重量份(下面略記為「份」)，5～60份的範圍為優選，更優選的是10～50份。即，上述二氧化矽(C分成)的配比不到5份時，A成分與B成分的混煉變困難，相反超過60份時，混煉變困難，有損柔軟性。
上述二氧化矽(C成分)的平均粒徑20nm以下的為優選，特別優選的平均粒徑是15～20nm的範圍。即，二氧化矽(C成分)的平均粒徑超過20nm時，可見到保護層的透明性變差的傾向。
作為與上述EPDM(A成分)、丙烯酸酯系單體(B成分)二氧化矽(C成分)一起使用的光聚合引發劑(D成分)，例如，可以舉出通過紫外線(UV)照射而斷裂發生自由基的二苯甲酮、聯苯甲醯、苄基二甲基酮縮醇、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丁基醚等。這些可以單獨或2種以上並用。這些當中，從熱穩定性的觀點考慮，苄基二甲基酮縮醇可以優選使用。
上述光聚合引發劑(D成分)的配比，相對於上述EPDM(A成分)和丙烯酸酯系單體(B成分)的合計量100份，優選1～5份的範圍，特別優選的是1～3份。即，上述光聚合引發劑(D成分)的配比不到1份時，交聯效率下降，相反超過5份時，組合物的穩定性下降。
另外，在上述特殊的紫外線交聯組合物中，除了上述A～D成分以外，再配合間苯二酚系化合物(E成分)和密胺樹脂(F成分)是優選的。
作為上述間苯二酚系化合物(E成分)，只要主要起粘合劑作用的均可沒有特別的限定，例如可以舉出改性間苯二酚·甲醛樹脂、間苯二酚、間苯二酚·甲醛(RF)樹脂等。這些可以單獨或2種以上並用。這些當中，從低蒸發性，低吸溼性、與橡膠的相溶性的觀點考慮時優選使用改性間苯二酚·甲醛樹脂。
作為上述改性間苯二酚·甲醛樹脂，例如，可以舉出用下述的通式(8)～(10)表示的那些。其中，用下述通式(8)表示的特別好。
通式(8) (式中，R表示烴基，n是正數)。
通式(9) (式中，n是正數)。
通式(10) (式中，n是正數)。
上述間苯二酚系化合物(E成分)的配比，相對於上述特定的橡膠(A)成分和丙烯酸酯系單體(B成分)的合計量100份，優選0.1～10份的範圍，特別優選的是0.5～5份。即，E成分不到0.1份時，與樹脂制內層的粘合性差，相反E成分超過10份時，粘合性飽和粘合力穩定，所以即使再提高E成分的比例達到上述範圍以上，也只能增加成本，而不可能期待其效果比上述的還高。
作為上述密胺樹脂(F成分)，只要主要能起粘合助劑的作用者均可沒有特別的限制，例如，可以舉出甲醛·密胺聚合物的甲基化物、六亞甲基四胺等。這些可以單獨或2種以上並用。這些當中，從低蒸發性、低吸溼性、與橡膠的相溶性方面考慮時，優選使用甲醛·密胺聚合物的甲基化物。
作為上述甲醛·密胺聚合物的甲基化物，例如，優選使用用下述通式(11)表示的。
通式(11) (式中，n是正數)。
而且，上述密胺樹脂(F成分)中，用上述通式(11)表示的化合物的混合物是優選的，而特別優選的是，n＝1的化合物為43～44重量％、n＝2的化合物為27～30重量％、n＝3的化合物為26～30重量％的混合物。
另外，上述間苯二酚系化合物(E成分)、密胺樹脂(F成分)的配比，按重量比計，E成分/F成分＝1/0.5～1/2的範圍為優選，特別優選的是，E成分/F成分＝1/0.77～1/1.5。即，F成分的重量比不到0.5時，保護層的抗張強度(TB)和伸度(EB)等有若干下降的傾向，相反F成分的重量比超過2時，粘合性飽和粘合力穩定，所以即使提高F成分的比例達到上述範圍以上也只能提高成本而不可能期待有比上述效果更高的效果。
另外，在上述特殊的紫外線交聯組合物中，除上述各成分之外，根據需要，適當地配合阻燃劑、操作油劑等的增逆劑、加工助劑、矽烷偶聯劑等的交聯促進劑等也沒關係。
而且，上述特殊的紫外線交聯組合物，是通過首先配合上述A～D成分和根據需要的其它成分，然後將它們用輥、捏合機、班伯裡混合機等混煉機進行混煉調製而成的。
作為用上述紫外線燈6照射紫外線的條件，根據保護層2中使用的各成分的種類、比例等的不同而不同，但是紫外線的照射量，通常是1000～20000mJ/cm2的範圍，優選的是5000～15000mJ/cm2。
另外，圖1對於不使用管芯的燃料軟管的製法進行說明，從管芯供給裝置將管芯供給到擠出成型機3中，在該管芯上形成樹脂制內層1和保護層2之後，抽出管芯便可以製造出來。
另外，首先用圖1對於由擠出成型形成樹脂制內層之後，再在其外周面上將保護層用的紫外線交聯組合物進行擠出成型的工序進行說明。但是將樹脂制內層的形成材料和保護層用的紫外線交聯組合物共擠出成型也可以。
在如此操作得到的本發明的燃料軟管中，上述樹脂制內層1的厚度，通常設定在0.1～1.5mm的範圍內，優選的是0.3～1.0mm。另外，上述保護層2的厚度，通常設定在1～5mm的範圍，優選的是1.5～3mm。
尚且，上述樹脂制內層1並不限於單層構造，2層以上的多層構造也沒關係。例如，在樹脂制內層1的最表面上，可以形成聚醯胺樹脂薄層、EVOH薄層、金屬箔(SUS)等。另外，上述樹脂制內層1和保護層2之間，設置編織組合補強絲構成的加強層等也可以。
另外，本發明的燃料軟管，其形狀也沒有特別的限定，可以是長尺寸軟管、短尺寸軟管中的任何一種，另外成型成皺紋形狀也沒關係。
如此操作得到的本發明的燃料軟管，適合作為，例如，送料軟管、回油軟管、油箱軟管、汽化器軟管、注油口軟管等汽車用燃料軟管使用。
下面，對於實施例與比較例一併加以說明。
首先，對於實施例和比較例要預先準備下面所示的材料。
門尼粘度(100℃)8[EPDM(A成分)②]門尼粘度(100℃)75[EPDM(A成分)③]門尼粘度(100℃)105[EPDM(A成分)④]含有大約9重量％石蠟系油的充油EPDM[門尼粘度(100℃)85] 門尼粘度(100℃)110[丙烯酸系單體(B成分)]2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)[丙烯酸系單體(B成分)]乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)[丙烯酸系單體(B成分)]聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGMA)[丙烯酸系單體(B成分)]三羥甲基丙烷三丙烯酸(TMPTA)[丙烯酸系單體(B成分)]三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)[二氧化矽(C成分)]日本シリカ社制，二プシ一ルVN3(平均粒徑16nm)[光聚合引發劑(D成分)]苄基二甲基酮縮醇[間苯二酚系化合物(E成分)]用上述通式(8)表示的改性間苯二酚·甲醛樹脂(住友化學工業社制、スミカノ一ル620)[密胺樹脂(F成分)]甲醛·密胺聚合物的甲基化物(住友化學工業社制、スミカノ一ル507A)實施例1首先，準備尼龍12作為樹脂制內層的形成材料，將其由擠出成型機擠出形成樹脂制內層。然後將下述表1所示各成分並以同一表中所示比例進行配合，再用輥將其混煉調製保護層用組合物。而且，再用擠出成型機將該保護層用組合物擠出到上述樹脂制內層的表面上。接著，用超高壓水銀燈(オ一ク製作所制，ORC HMW532D)照射紫外線使上述保護層用組合物聚合形成保護層。藉此獲得，在樹脂制內層(厚度1mm)的外周面上形成保護層(厚度2mm)構成的燃料軟管(內徑6mm、長30m)。
實施例2～11、比較例1-7除將保護層用組合物的配合成分和配合比例等變更成下述的表1～表3所示內容之外，與實施例1同樣地操作製造燃料軟管。
使用如此得到的實施例製品和比較例製品的燃料軟管，按下述基準，進行各特性的評價。這些結果一併示於下述的表1～表3中。
由操作者的感官對保護層用組合物的混煉加工性進行評價。即，各成分不能捲成筒，或者各成分不能合為一個整體的情況評價為×，而見不到這種現象的情況評價為○。
按JIS K 6251，測定保護層伸長100％時的拉應力(M100)、抗拉強度(TB)和伸長率(EB)。
根據JIS K 6252中記載的扯裂試驗(B形試驗片)測定保護層的扯裂強度(Tr)。
在100℃下進行168小時熱老化試驗後，進行上述同樣地操作，測定保護層的M100、TB和EB。
將100℃下進行168小時熱老化試驗的燃料軟管捲成圓筒(直徑60mm)，評價燃料軟管的柔軟性。燃料軟管的保護層表面上未發現裂紋等異常的評價為○，保護層上發現裂紋等異常的評價為×。
如圖3所示，準備內徑a為14mm、開放部b為9mm的樹脂制的夾具31(長8mm)，將燃料軟管32安裝在其上之後，再從夾具31上卸下燃料管32，評價夾具裝卸性。在燃料軟管32的保護層34上未見傷痕等破損的評價為○，在保護層34上可見到傷痕等破損的評價為×。而且，在圖中，33是樹脂制內層。
表1(部)
表2(部)
表3(部)
從上述結果可見，全部實施例製品的燃料軟管，其保護層用組合物的混煉加工性良好，初期和熱老化後的保護層的物性(M100、TB、EB、Tr)優異。另外，柔軟性、夾具裝卸性優良。
與此相反，比較例1～3的製品的燃料軟管、由於不配合二氧化矽，保護層用組合物的混煉加工性差，初期和熱老化後的保護層的物性不佳。比較例的製品，沒有配合二氧化矽，而且由於丙烯酸酯系單體(TMPTMA)的配合比例過多，而不能進行混煉，從而不能形成保護層。比較例5的製品，沒有配合二氧化矽，而且由於EPDM的門尼粘度過高而不能混煉，不能形成保護層。比較例6的製品，由於二氧化矽的配合比例過多，使保護層用組合物的混煉加工性差，而且由於沒有配合丙烯酸酯系單體，故初期和熱老化後的保護層的物性差。比較例7的製品，由於沒有配合二氧化矽，保護層用組合物的混煉加工性差，又因沒有照射紫外線，初期和熱老化後的保護層的物性差。
實施例12首先，準備尼龍6(UBEナイロン1030B，宇部興產社制)作為樹脂制內層的形成材料，用擠出成型機將其擠出形成樹脂制內層。另一方面，將下述表4所示的各成分以同表所示比例進行配合，再用輥將其混煉調製保護層用組合物(與上述實施例8相同的配合組成)。而且，用擠出成型機將該保護層用組合物擠出到上述樹脂制內層上。接著，用超高壓水銀燈(オ一ク製作所社制，ORD HMW532D)照射紫外線、使上述保護層用組合物聚合併形成保護層。由此，得到在樹脂制內層(厚50μm)的表面上形成保護層(厚2mm)構成的燃料軟管(內徑6mm、長30mm)。
實施例13準備尼龍6(UBEナイロン1024JI，宇部興產社制)和EVOH作為樹脂制內層的形成材料，用擠出成型機將其2層共擠出，在尼龍6層(厚450μm)的外周面上形成EVOH薄層(厚50μm)構成的2層構造的樹脂制內層，除此之外與實施例12同樣操作製作燃料軟管。
實施例14與實施例12同樣地形成樹脂制內層。然後，在上述樹脂制內層表面上施用粘合劑(日立化成ポリマ一社制，衍生物製劑(ハイボン))，形成厚50μm的SUS箔(SUS304)，除此以外與實施例12同樣地製作燃料軟管，而且，上述粘合劑對樹脂制內層和SUS箔的粘結是不言而喻的，並且也可以用於SUS箔彼此的疊合材料中。
實施例15除了配合間苯二酚系化合物和密胺樹脂以外，與實施12同樣地調製保護層用組合物(與前述實施例11相同的配合組成)。而且，使用該保護層用組合物，與實施例12同樣地製作燃料軟管。
實施例16除了配合間苯二酚系化合物和密胺樹脂以外，與實施例12同樣地調製保護層用組合物(與上述實施例11同樣地配合組成)。而且，使用該保護層用組合物，與實施例13同樣地製作燃料軟管。
實施例17除了配合間苯二酚系化合物和密胺樹脂以外，與實施例12同樣調製保護層用組合物(與上述實施例11同樣的配合組成)。而且，使用該保護層用組合物，與實施例14同樣地製作燃料軟管。
關於如此得到的實施例12～17的燃料軟管，對樹脂制內層與保護層的粘合力進行如下的測定。即，將上述燃料軟管以10mm幅度進行分段，並放置在拉伸試驗機(JIS B 7721)中，固定樹脂制內層以每分鐘50mm的速度拉伸保護層，測定該力(N/cm)。這些結果一併示於下述表4中。
表4(部)
從上述表4結果可知，使用配合間苯二酚系化合物和密胺樹脂的保護層用組合物的實施例15～17與不配合這些的實施例12～14相比，粘合力優良。其理由作如下推測。即，可以認為，上述間苯二酚系化合物主要起粘合劑的作用，同時上述密胺樹脂主要起助粘合劑作用，上述間苯二酚系化合物由密胺樹脂提供CH2O，通過它與聚醯胺樹脂的醯胺鍵(-CONH-)或EVOH或SUS材料共價鍵合，從而提高粘合力。例如，用下述通式(E)表示的間苯二酚系化合物，從密胺樹脂供給CH2O，形成用下述通式(E』)表示的結構，這一點如下述反應式所示那樣，可以認為是與聚醯胺樹脂的聚醯胺鍵(-CONH-)共價鍵合而進行強固地粘合。而且，上述間苯二酚系化合物的羥基的一部分與聚醯胺的聚醯胺鍵形成氫鍵，該氫鍵也與粘合效果的提高有關。
通式(12) 通式(13) 通式(14)
發明的效果如上所述，本發明的燃料軟管是通過將含有EPDM(A成分)、丙烯酸酯系單體(B成分)、二氧化矽(C成分)和光聚合引發劑(D成分)的特殊紫外線交聯組合物擠出到上述樹脂制內層的外周面上，然後照射紫外線使上述紫外線交聯組合物聚合形成保護層製造的。其結果，不要以往硫化橡膠那樣的加熱硫化工序，可以連續生產，因此可以極其高效地生產燃料軟管。另外，保護層是以EPDM(A成分)作為主要成分，因此具有與硫化橡膠同等的柔軟性，同時耐熱性也好。另外，按照本發明製法得到的燃料軟管，由於保護層具有透明性，所以即使例如發生彎折等不合格的情況也能在產品出廠時和安裝時早期發現。
另外，通過將上述紫外線交聯組合物的各成分設定在規定的範圍，使組合物的混煉優良，從而使得保護層的透明性和燃料軟管的柔軟性都得以提高。
另外，除了上述A～D成分以外，再並用間苯二酚系化合物(E成分)和密胺樹脂(F成分)時，上述間苯二酚系化合物(E成分)主要起粘合劑的作用，同時上述密胺樹脂(F成分)主要起助粘合劑作用，使樹脂制內層與保護層的粘合更強固，所以可以抑制由於彎曲加工時和連接器壓入時等層的不吻合而引起的軟管端部露出。另外，在上述樹脂制內層的外周表面上，即使採用像聚醯胺樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、金屬等那樣的因水份引起機械物性、屏蔽性下降大的材料形成薄層時，也可以獲得上述各薄層與保護層的粘合力優異的燃料軟管。
附圖的簡單說明圖1是表示本發明的燃料軟管制法的一例的模擬圖。
圖2是表示按照本發明製法得到的燃料軟管的一例的斷面透視圖。
圖3是表示夾具裝卸性的評價方法的說明圖。
符號的說明1樹脂制內層2保護層6紫外線燈
權利要求
1.一種燃料軟管的製法，該製法是在樹脂制內層的外周面上形成保護層構成的燃料軟管的製法，其特徵在於，將含有下述的(A)～(D)成分的保護層用的紫外線交聯組合物擠出到上述樹脂制內層的外周面上，然後照射紫外線使上述紫外線交聯組合物聚合形成保護層，(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯系單體，(C)二氧化矽，(D)光聚合引發劑。
2.按權利要求1所述的燃料軟管的製法，其中，(A)成分與(B)成分的混合比，按重量比計，設定在(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40的範圍，而且，(C)成分的配比，相對於(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在5～60重量份的範圍，(D)成分的配比，相對於(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在1～5重量份的範圍。
3.按權利要求1所述的燃料軟管的製法，其中，保護層用的紫外線交聯組合物，除了(A)～(D)成分之外，還含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹脂。
4.按權利要求2所述的燃料軟管的製法，其中，保護層用的紫外線交聯組合物，除了(A)～(D)成分之外，還含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹脂。
5.按權利要求3所述的燃料軟管的製法，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計，設定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的範圍。
6.按權利要求4所述的燃料軟管的製法，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計，設定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的範圍。
7.按權利要求3所述的燃料軟管的製法，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在0.1～10重量份的範圍。
8.按權利要求4所述的燃料軟管的製法，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在0.1～10重量份的範圍。
9.按權利要求5所述的燃料軟管的製法，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在0.1～10重量份的範圍。
10.按權利要求6所述的燃料軟管的製法，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在0.1～10重量份的範圍。
11.一種紫外線交聯組合物，該組合物是在權利要求1所述的燃料軟管的製法中使用的紫外線交聯組合物，其特徵在於，該組合物含有下述的(A)～(D)成分，(A)乙烯-丙烯-二烯橡膠，(B)丙烯酸酯系單體，(C)二氧化矽，(D)光聚合引發劑。
12.按權利要求11所述的紫外線交聯組合物，其中，(A)成分與(B)成分的混合比，按重量比計，設定在(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40的範圍，而且，(C)成分的配比，相對於(A)成分和(B)成分的合計量100重量份；設定在5～60重量份的範圍，(D)成分的配比，相對於(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在1～5重量份的範圍。
13.按權利要求11所述的紫外線交聯組合物，其中，除含(A)～(D)成分以外，還含下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹脂。
14.按權利要求12所述的紫外線交聯組合物，其中，除含(A)～(D)成分以外，還含有下述的(E)成分和(F)成分，(E)間苯二酚系化合物，(F)密胺樹脂。
15.按權利要求13所述的紫外線交聯組合物，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計，設定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的範圍。
16.按權利要求14所述的紫外線交聯組合物，其中，(E)成分和(F)成分的混合比，按重量比計，設定在(E)成分/(F)成分＝1/0.5～1/2的範圍。
17.按權利要求13所述的紫外線交聯組合物，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量分，設定在0.1～10重量份的範圍。
18.按權利要求14所述的紫外線交聯組合物，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，設定在0.1～10重量份的範圍。
19.按權利要求15所述的紫外線交聯組合物，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量分，設定在0.1～10重量份的範圍。
20.按權利要求16所述的紫外線交聯組合物，其中，(E)成分的配比，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計量100重量分，設定在0.1～10重量份的範圍。
全文摘要
本發明提供可以有效地生產具有耐熱性、柔軟性的燃料軟管的燃料軟管的製法。該製法是在樹脂制內層1的外周面上形成保護層2構成的燃料軟管的製法,是將含有下述的(A)～(D)成分的保護層用的紫外線交聯組合物5擠出到上述樹脂制內層1的外周面上,然後用紫外線燈6照射紫外線使上述紫外線交聯組合物5聚合形成保護層2。(A)乙烯－丙烯－二烯橡膠,(B)丙烯酸酯系單體,(C)二氧化矽,(D)光聚合引發劑。
文檔編號B29C35/08GK1340671SQ0112539
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月31日 優先權日2000年8月31日
發明者片山和孝, 田口武彥, 宮原尚利 申請人:東海橡膠工業株式會社