一種胺基瓜爾膠衍生物的製備方法

2023-09-20 14:59:10 2

專利名稱：一種胺基瓜爾膠衍生物的製備方法
技術領域：
本發明屬於瓜爾膠衍生物的製備技術領域，具體涉及一種胺基瓜爾膠衍生物的製備方法。
背景技術：
在對富含胺基的聚多糖或通過胺基修飾的聚多糖衍生物的研究中發現，它們都具有一些潛在的生物活性或重金屬離子吸附性。例如殼聚糖具有良好的生物相容性和抗菌性，在絮凝劑，水處理等方面存在潛在的應用前景(Dutta P. K.，Ravikumar Μ. N. V.， Dutta J. . Macromol. Scin. C =Polym. Rev [J], 2002, 42 (3) 307 ；Ravi Kumar Μ. N. V.. Reactive and Functional Polymers[J]，2000，46 (1) 1 ；Hejaji R. ,Amiji Μ. . Controlled Release [J], 2003. 89(2) :151 Jayakumar M. R.，Prabahara Μ.，Reis R. L.，Mano R. J. F.. Carbohydr. Polym[J], 2005,62 (2) 142)；在通過胺基修飾的葡聚糖實驗中發現其對膽汁酸的吸附性能比原粉葡聚糖有很大的提高，而且有明顯的抗大腸桿菌和枯草孢芽桿菌性， 和對血管緊張肽轉化酶的抑制作用(Shin Μ. S.，Lee S.，Lee K. Y.，Lee H. G. · Agric. Food Chem[J]，2005，53 (14)，5554)；澱粉經胺基修飾後，可以用來吸附水中的重金屬離子(Xie G.R. ；Shang X. Q. ；Liu R. F. ；Hu J. ；Liao S. F. . Carbohydr. Polym[J], 2010,84 (1), 430) 瓜爾膠是一種天然的非離子親水聚多糖，其主要成分是半乳甘露聚糖，其主鏈是甘露糖通過β-1，4糖苷鍵連接而成，側鏈半乳糖則是通過α-1，6糖苷鍵連接在主鏈上。但由於瓜爾膠分子結構中只含有羥基，因此它的金屬離子吸附性及其生物活性均較差，在工業上一般都只能作為增稠劑、穩定劑和乳化劑使用。為了擴展其應用範圍，人們開始嘗試向瓜爾膠分子中引入胺基來賦予其新的性能。如有文獻(Brij Raj Sharma. ,Vineet Kumar., P. L. Soni. · Carbohydrate Polymers, 2004, 58 (4), 449 ；)報導了使用丙烯醯胺在鹼催化下製備胺基瓜爾膠衍生物。該方法雖然能夠得到含氮量較高的產品，但是該方法由於是在鹼催化條件下製備，因而丙烯醯胺不可避免的會產生水解，導致瓜爾膠衍生物分子上帶入了羧基和酯基，致使產物的進一步改性受到限制。另有文獻(Das，D.，Ara, T.，Dutta, S.， Mukherjee, A. · Biores. Tech. 2011，102,5878.)又報導了使用環氧氯丙烷和氫氧化銨在pH 為8-9的條件下製備胺基瓜爾膠的改性方法。這種方法雖然能夠得到胺基瓜爾膠衍生物， 但其反應條件苛刻且容易導致分子之間發生交聯，使之難以得到高氮含量的胺基瓜爾膠衍生物。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷，提供了一種新的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，且該方法可以通過選用不同的胺基化試劑而得到不同結構的胺基瓜爾膠衍生物。本發明提供的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法是先通過羥烷基瓜爾膠與對甲苯磺醯氯反應製備得到對甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠，然後再用胺基化試劑對之進行親核取代反應，脫去對甲苯磺酸酯基團，獲得胺基瓜爾膠衍生物，其具體的工藝步驟和條件如下1)在7°C下將質量份為4份的羥烷基瓜爾膠加入體積份為25-35份反應介質中， 然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為沈-40%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液25-35體積份， 繼後在7-25°C下反應3-10h，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；2)將製得的質量份為4份甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物和體積份為10-40份的胺基化試劑加入體積份為10-30份有機溶劑中攪拌混合均勻，然後升溫至40-80°C反應 10-48h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。以上方法所用的羥烷基瓜爾膠優選摩爾取代度為0. 8-2. 5，更優選摩爾取代度為 1 · 5 2 · 5 ο以上方法所用的胺基化試劑為乙醇胺，乙二胺，β-氨基異丙醇或氨基葡萄糖中的任一種。以上方法中第1)步驟所用的有機溶劑為吡啶或二氯甲烷。以上方法中第2)步驟所用的有機溶劑為二甲亞碸、N, N-二甲基甲醯胺或乙醇胺中的任一種。當胺基化試劑選用乙醇胺時，因其同時也可以充當溶劑，故可不再採用有機溶劑進行反應。當然再同時採用其它有機溶劑也是可以的。本發明與現有技術相比，具有以下優點1、由於本發明是先通過羥烷基瓜爾膠與對甲苯磺醯氯反應，然後再用胺基化試劑對之進行親核取代反應來獲得胺基瓜爾膠衍生物，因而不僅為本領域提供了一種製備胺基瓜爾膠衍生物的新方法，而且方法簡單易行，反應容易控制。2、由於本發明提供的是以對甲苯磺酸酯活化羥基，進而進行親核取代反應來製備胺基瓜爾膠衍生物，加之因選用不同的胺基化試劑參與反應，因而既可以獲得高氮含量的不同結構的胺基瓜爾膠衍生物，又不會導致因帶入其它基團產生的負面影響。3、由於本發明製備的是高氮含量的胺基瓜爾膠衍生物，因而為進一步製備高陽離子含量的羥烷基瓜爾膠產品，拓展其在造紙，油田化學，日用化妝品等行業的廣泛的應用奠定了良好的基礎。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護範圍。值得說明的是，以下實施例產品中的氮元素含量是採用Euro Vector S. P. A公司生產的Euro EA3000儀器測定的。實施例1在7°C下將4g摩爾取代度為0.8的羥烷基瓜爾膠加入25ml 二氯甲烷溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為32%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液25ml，繼後升溫至15°C 下反應10h，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到20ml乙醇胺中攪拌混合均勻，然後升
4溫至40°C反應48h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為2. 12%。實施例2在7°C下將4g摩爾取代度為1. 5的羥烷基瓜爾膠加入25ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為32%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液25ml，繼後升溫至15°C下反應10h，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到20ml乙醇胺中攪拌混合均勻，然後升溫至 50°C反應10h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為3. 23%。實施例3在7°C下將4g摩爾取代度為1. 5的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為33. 3%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至20°C下反應他，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到IOml乙醇胺和IOml N，N-二甲基甲醯胺混合液中攪拌混合均勻，然後升溫至50°C反應Mh，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為4. 01%。實施例4在7°C下將4g摩爾取代度為2. 5的羥烷基瓜爾膠加入35ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為40%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至25°C下反應池，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到IOml乙醇胺和20ml 二甲亞碸混合液中攪拌混合均勻，然後升溫至50°C反應Mh，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為4. 74%。實施例5在7°C下將4g摩爾取代度為1. 7的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至25°C下反應紐，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到20ml乙二胺和20ml 二甲亞碸混合液中攪拌混合均勻，然後升溫至50°C反應10h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為5. 82%。實施例6在7°C下將4g摩爾取代度為1. 7的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至25°C下反應紐，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到16ml β -氨基異丙醇和30ml 二甲亞碸混合液中攪拌混合均勻，然後升溫至70°C反應Mh，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為3.03%。實施例7在7°C下將4g摩爾取代度為2. 1的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為33. 3%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至22°C 下反應他，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到30ml氨基葡萄糖的二甲亞碸飽和溶液 (80°C )中攪拌混合均勻，然後升溫至80°C反應Mh，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為2.06%。實施例8在7°C下將4g摩爾取代度為2. 1的羥烷基瓜爾膠加入30ml 二氯甲烷溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為40%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至15°C 下反應10h，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到20ml乙醇胺中攪拌混合均勻，然後升溫至50°C反應Mh，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為334%。實施例9在7°C下將4g摩爾取代度為1. 5的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為33. 3%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至22°C下反應紐，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到30ml乙二胺和IOml 二甲亞碸混合液中攪拌混合均勻，然後升溫至50°C反應10h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為4. 86%。實施例10在7°C下將4g摩爾取代度為1. 2的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為40%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至15°C下反應他，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到40ml乙二胺和20ml N，N- 二甲基甲醯胺混合液中攪拌混合均勻，然後升溫至50°C反應10h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為4. 02%。實施例11在7°C下將4g摩爾取代度為1. 7的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為40%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至7°C下反應 8h，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到30ml乙醇胺溶液中攪拌混合均勻，然後升溫至 50°C反應10h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為3. 11%。實施例12在7°C下將4g摩爾取代度為1. 7的羥烷基瓜爾膠加入30ml吡啶溶液中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為40%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液30ml，繼後升溫至7°C下反應 10h，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；將沉澱分離所得的4g甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物加入到30ml乙醇胺溶液中攪拌混合均勻，然後升溫至 40°C反應48h，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。產品的氮元素含量為3. 57%。
權利要求
1.一種胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法是先通過羥烷基瓜爾膠與對甲苯磺醯氯反應製得對甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠，然後再用胺基化試劑對之進行親核取代反應，脫去對甲苯磺酸酯基團，獲得胺基瓜爾膠衍生物，其具體的工藝步驟和條件如下1)在7°c下將質量份為4份的羥烷基瓜爾膠加入體積份為25-35份反應介質中，然後邊攪拌邊在Ih內滴加完質量濃度為沈-40%對甲苯磺醯氯的吡啶溶液25-35體積份，繼後在7-25°C下反應3-10h，將反應液倒入乙醇中使之充分沉澱出甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物；2)將製得的質量份為4份甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠產物和體積份為10-40份的胺基化試劑加入體積份為10-30份有機溶劑中攪拌混合均勻，然後升溫至40-80°C反應10-4 ，將反應液倒入丙酮中使之沉澱，並用丙酮洗滌即得最終產物胺基瓜爾膠衍生物。
2.根據權利要求1所述的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法中所用的羥烷基瓜爾膠的摩爾取代度為0. 8-2. 5。
3.根據權利要求1所述的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法中所用的羥烷基瓜爾膠的摩爾取代度為1. 5-2. 5。
4.根據權利要求1或2或3所述的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法中所用的胺基化試劑為乙醇胺，乙二胺，氨基異丙醇或氨基葡萄糖中的任一種。
5.根據權利要求1或2或3所述的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法中第1)步驟所用的反應介質為吡啶或二氯甲烷。
6.根據權利要求4所述的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法中第1)步驟所用的反應介質為吡啶或二氯甲烷。
7.根據權利要求1或2或3所述的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法中第2)步驟所用的有機溶劑為二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺或乙醇胺中的任一種。
8.根據權利要求6所述的胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法中第2)步驟所用的有機溶劑為二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺或乙醇胺中的任一種。
全文摘要
本發明公開的一種胺基瓜爾膠衍生物的製備方法，其特徵在於該方法是先通過羥烷基瓜爾膠與對甲苯磺醯氯反應製得對甲苯磺酸酯羥烷基瓜爾膠，然後再用胺基化試劑對之進行親核取代反應，脫去對甲苯磺酸酯基團來獲得胺基瓜爾膠衍生物。本發明首先為本領域提供了一種製備胺基瓜爾膠衍生物的新方法，且方法簡單易行，反應容易控制；其次因選用不同的胺基化試劑參與反應，可以獲得高氮含量的不同結構的胺基瓜爾膠衍生物，為進一步製備高陽離子含量的羥烷基瓜爾膠產品，拓展其在造紙，油田化學，日用化妝品等行業的廣泛的應用奠定了良好的基礎。
文檔編號C08B37/00GK102558375SQ20111041860
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者何俊, 何建平, 孫雪蓮, 尹恆, 彭樹華, 江波, 趙永超, 鄧明宇 申請人:崑山京昆油田化學科技開發公司