使用微波輔助的催化劑上甲烷分解製造富氫燃料的方法和系統的製作方法

2023-09-20 15:32:55

專利名稱：使用微波輔助的催化劑上甲烷分解製造富氫燃料的方法和系統的製作方法
技術領域：
本發明總體來說涉及氫燃料的製造，並且具體來說涉及製造適合用作替代 燃料的富氫燃料的方法和系統。
背景技術：
例如氫氣和天然氣等氣體替代燃料，因其在汽車發動機中清潔燃燒的特徵 而具有價值。已開發出多種用於製造氫氣的方法。這些方法包括電解、外來水
裂解(exotic water splitting)和從工業廢水流中分離。
也可以通過天然氣重整來製造氬氣。通常使用多步法將例如甲烷、丙烷或 天然氣等烴燃料轉化成高純度氫氣流。這一方法的步驟通常包括(1 )合成氣 的產生，(2)水煤氣變換反應，和(3)氣體淨化(例如，CO和C02的去除)。 氫氣流隨後可用於多種用途，包括與其它氣體混合製造替代燃料。
例如， 一種稱為HYTHANE的特別清潔燃燒的氣體替代燃料包含氫氣與 天然氣的混合物。HYTHANE中的前綴"Hy，，取自氫氣(hydrogen )。 HYTHANE 中的後綴"thane"取自曱烷(methane),曱烷是天然氣的主要成分。HYTHANE 是Brehon Energy PLC的註冊商標。HYTHANE通常含有以能量計約5%到7% 的氫氣，對應於以體積計15%至20%的氫氣。
為製造氫氣， 一類稱為"蒸汽重整器(steam reformer )"的重整器使用烴燃 料和蒸汽(H20)。在蒸汽重整器中，烴燃料在含有蒸汽(H20)和一種或多種 催化劑的加熱反應管中反應。通過重整製造高純度氫氣通常需要高溫(800-900 °C)。蒸汽重整同時產生雜質，特別是CO和C02,如果不加以去除，那麼最 終會釋放到大氣中。
通過重整製造高純度氫氣還需要大量設備資金成本和大量生產成本，特別 是電力成本。除這些缺點外，還很難製造蒸汽重整器的小型實施方案。氫氣制 造系統具有相對較小的體積將會很有利，如此替代燃料可在加油站規模的設施中而不是在煉油廠規模的設施中製造。
另一種從天然氣製造氬氣的方法包括曱烷熱分解。例如，曱烷通過如下反
應分解成氫氣 CH4 =C + 2H2
例如，產生碳黑和氫氣的"熱炭黑法，，中已使用天然氣的熱分解。使用熱分 解，產生每摩爾氫氣的能量需求(37.8kJ/molH2)顯著小於蒸汽重整法的能量 需求(63.3kJ/molH2)。然而，這一方法仍需要高溫(例如，1400°C )、高設備 成本和高能耗。
最近，已結合各種催化劑研究了天然氣的熱分解，這些催化劑允許反應在 較低溫度下進行。例如，Wang等人的美國專利第7,001,586 B2號揭示一種熱 分解方法，其中使用兩種分別具有式NixMgyO和式NixMgyCuzO的催化劑將 曱烷分解成碳和氫氣。前者需要約425。C到625。C的較低溫度，但壽命較短且 活性較低。後者的壽命較長且活性較高，但所需的反應溫度高得多，約600。C 到775。C。不過更重要的是，這些方法需要高能耗來加熱反應器的器壁、氣體 和催化劑。
對氫氣製造系統來說將有利的是，能夠在較低溫度下和較低能耗下執行、 多種催化劑長時間內具有活性，以及極低的碳排放(例如，CO、 C02)。另夕卜， 氬氣製造系統具有適合製造含有氫氣的替代燃料的體積和結構將會很有利。本 發明針對一種製造富氫燃料的方法和系統，這種系統克服現有技術的氫氣製造 系統的許多缺點。
相關技術的上述實例和與此相關的局限性打算為說明性的而非排他性的。 在閱讀說明書和研究圖式後，相關技術的其它局限性對所屬領域的技術人員來 說將變得顯而易見。類似地，結合一種系統和方法描述和說明下列實施方案和 其各方面，這些實施方案和方面打算為例證性的和說明性的，而不限制範圍。

發明內容
一種製造富氫燃料的方法，其包括以下步驟提供曱烷氣體流，提供催化 劑，使用微波輻射在選定微波功率下選擇性加熱催化劑而不是反應器器壁和曱 烷氣體，將曱烷氣體流引導到催化劑上，和控制微波功率從而產生具有選定組成的產物氣體。
所述方法可在具有具微波可穿透器壁的反應室的反應器中執行。另外，催 化劑可包含金屬，例如通過共沉澱製備的以Ni為主的化合物。在催化劑的表
面上，發生曱烷(CH4)分解成氫氣(H2)和呈碳纖維形式的固體碳(C)的 反應。另外， 一些曱烷氣體未能反應(甲烷逃逸(methane slip))以致產物氣 體包含曱烷和氫氣。選擇和調配催化劑以在操作條件(例如，氣體流速、微波 功率、催化劑量)下保持穩定，如此使成本最小。另外，催化劑經若干小時的 反應維持活性特徵。
可控制曱烷氣體流和樣i波功率以使產物氣體的組成近似於HYTHANE的 化學組成。例如，產物氣體可包含以體積計約20%到30%的氫氣和以體積計 約70%到80%的曱烷。有利地，產物氣體幾乎不含碳雜質(例如，CO、 C02)， 因為碳被轉化為固體碳纖維，所述固體碳纖維作為有用的副產物從產物氣體中 脫離。另外，產物氣體僅含有微量的高級烴(例如，C2H4、 C2H2、 C3H6、 C3H8、 C3H4 )。
一種製造富氫燃料的系統，其包括曱烷氣體源，其經配置以提供曱烷氣體 流。系統還包括反應器，其具有與曱烷氣體源流通的經配置以含有催化劑並使 曱烷氣體循環與催化劑接觸的反應室。系統還包括微波功率源，其經配置以加 熱反應室中的催化劑從而形成具有選定體積百分比的氫氣和曱烷的產物氣體。
在方法的一個替代實施方案中，進一步處理產物氣體以回收呈實質上純形 式的氫氣。為回收實質上純的氬氣，使產物氣體在真空下流經塗在多孔金屬或 陶資板上的Pd/Ag膜。


在圖式中提及的圖中說明例證性實施方案。希望將本文中所揭示的實施方 案和圖視為說明性的而非限制性的。
圖1是說明製造富氫燃料的方法的步驟流程圖； 圖2是製造富氫燃料的系統的示意圖3是說明使用Ni54Cu27Al催化劑的實施例1的CH4轉化率、H2含量和 碳形成與反應時間之間關係的疊置圖；和圖4是說明使用Ni81Al催化劑的實施例2的CH4轉化率、H2含量和碳形 成與反應時間之間關係的疊置圖。
具體實施例方式
本發明中使用下列定義。HYTHANE意指由氬氣和曱烷以及氬氣和天然氣中 所包括的雜質構成的富氫替代燃料。
曱烷逃逸意指穿過系統而未反應的未反應曱烷。 微波輻射意指0. 3 GHz到300 GHz範圍內的電磁輻射。 方法
參看圖1,說明製造富氫燃料的方法的步驟。第一步包含"提供選定流速 的曱烷氣體流"。例如，曱烷氣體可呈純甲烷氣體形式。或者，曱烷氣體可呈 從"化石燃料"沉積物中獲得的天然氣形式。天然氣通常是約90+%的甲烷， 連同少量的乙烷、丙烷、高級烴和如二氧化碳或氮氣的"惰性氣體"。另外， 曱烷氣體可在選定溫度和壓力下從儲槽(或管道)中供應。曱烷氣體優選在約 室溫(20。C到25°C)下和在約大氣壓(1大氣壓)下提供。另外，曱烷氣體可 在選定流速下提供。在後續實施例中，曱烷氣體的選定流速為約120毫升/分 鍾(STP )。
如圖1中還顯示，方法包括"提供催化劑"的步驟。催化劑優選以直徑為 74 jim到140 nm的粒子形式提供。另外，催化劑優選含於支撐物上，支撐 物使得曱烷氣體沿催化劑粒子表面自由流動。另外，可使用H2預處理呈金屬 氧化物形式的催化劑以將金屬氧化物還原成金屬。
催化劑的優選金屬包含Ni或含Ni合金。例如，金屬可包含NiAl或摻雜 有Cu、 Pd、 Fe、 Co或例如MgO、 ZnO、 "0203或SiO;等氧化物的Ni。特定催化 劑包括Ni81Al、 Ni93Al、 Ni77Cul6Al、 Ni54Cu27Al和Ni83Mg6Al。另外，可 通過從硝酸鹽與^s灰酸鈉的混合水溶液共沉澱而製備以鎳為主的催化劑前體。
下表I提供關於用於以上催化劑的以鎳為主的前體的催化劑製備的信息。 這些催化劑是通過從硝酸鹽與碳酸鈉的混合水溶液共沉澱而製備。
表l:催化劑製備
催化劑組成1Ni81Al 81 wt.°0iO—19 wt. %A1203 2Ni93Al 93 wt. °細-7 wt. %A1203 3 Ni77Cul6Al 77 wt.°/。Ni0—16 wt. %CuO-7 wt. %A1203 4Ni54Cu27Al 54 wt. %NiO-27 w度u0-9 wt.%Al203 5Ni83Mg6Al 83 wt.°/。NiO—6 Wt,°/。MgO—ll wt. %A1203
然而，催化劑可包含另一金屬而非Ni或其合金，例如選自周期表第VIII 族的金屬，包括Fe、 Co、 Ru、 Pd和Pt。在任何狀況下，選擇和調配催化劑以 在反應條件下長時間保持穩定。在後續實施例中，即使在16小時的反應時間 後也無跡象表明催化劑將失活。
如圖1中還顯示，方法包括"使用微波輻射在選定的微波功率下加熱催化 劑，，的步驟。這一步驟可使用經配置以用微波輻射來輻射催化劑的常規微波發 生器和微波循環器執行。 一般而言，催化劑將通過鬆弛機理(例如，偶極、離 子躍遷、歐姆損耗)吸收微波能，其選擇性加熱金屬催化劑，而不是加熱反應 器器壁和甲烷氣體，從而顯著節省催化劑/微波加熱法的能量消耗。
通過微波輻射加熱催化劑提供下列優點
a. )體積力口熱，快速，
b. )選擇性加熱催化劑而不是反應器器壁和曱烷氣體，高效，
c. )低溫度梯度，
d. )熱點以防產物連續反應，
e. )還可能通過改變催化劑在微波電磁場中的電子性質來影響催化反應。 在後續實施例中，微波發生器在約250瓦的功率下操作，並將催化劑加熱
到約60(TC到70(TC的溫度。然而，應了解所述方法可在經選擇以獲得期望的 產物氣體組成的微波功率下實施。例如，微波功率的代表性範圍可為150瓦到 300瓦。同樣在後續實施例中，微波發生器在2.45 GHz的頻率下操作。對於 執行微波輻射來說，反應器和催化劑的支撐物必須由能夠經得起高溫的微波可 穿透材料製成。 一種適合反應器和支撐物的材料包含石英。
如圖1中還顯示，方法包括"將曱烷氣體流引導到催化劑上"的步驟。這一步驟可通過將催化劑放置在具有反應室的微波可穿透反應器中來執行，所述 反應室經配置以含有催化劑並將曱烷氣體流引導到催化劑上。
如圖1中還顯示，方法包括"在選定流速下控制微波功率以產生具有選定 組成的產物氣體"的步驟。這一步驟可使用具有可變功率控制的微波發生器執 行。
系統
參看圖2，說明根據先前描述的方法製造富氫燃料的系統10。系統10包 括反應器12和微波發生器14。系統還包括與反應器12流通的甲烷供應16、 氫氣供應18和惰性氣體供應20。
反應器12 (圖2 )可包含由例如石英等微波可穿透材料製成的常規管式反 應器。另外，反應器12包括具有與供應管道24流通的入口 26的密封工藝室 22。
供應管道24 (圖2 )通過接頭30與曱烷管道28流通，曱烷管道28又與 曱烷供應16流通。另外，曱烷管道28包括經配置以遠程控制進入反應室22 的曱烷氣體流的曱烷質量流量控制器32，和曱烷質量流量控制器32兩側的斷 流閥34、 36。在所述說明性實施方案中，曱烷供應16經配置以提供純曱烷。 然而，應了解系統10可包括例如天然氣等另一曱烷源，並且所述方法可使用 例如天然氣等另一曱烷源實施。
供應管道24 (圖2)還通過接頭40與氬氣管道38流通，氫氣管道38又 '與氫氣供應18流通。氫氣管道38包括經配置以手動調節進入反應室22的氫 氣流的針形閥42,和經配置以測量氫氣流的轉子流量計44。
供應管道24 (圖2 )還與惰性氣體管道46流通，惰性氣體管道46又與惰 性氣體供應20流通。惰性氣體可包含氬氣或例如氦氣或氖氣等另一惰性氣體。 惰性氣體管道46還包括經配置以遠程控制進入反應室22的惰性氣體流的惰性 ;氣體質量流量控制器48,和惰性氣體質量流量控制器48兩側的斷流閥50、 52。 惰性氣體管道46可用於衝洗反應室22。
除反應室22 (圖2)外，反應器12還包括經配置以在反應室22中支撐催 化劑56的支撐物54。如同反應器12和反應室22的器壁一樣，支撐物54由 微波可穿透材料製成。另外，支撐物54具有杯形結構，其具有開口允許氣體穿過支撐物54和圍繞催化劑56流動。支撐物54還包括經配置以允許從反應 室22移出支撐物54和催化劑56的手柄58。
反應器12 (圖2)還包括與反應室22流通的出口 60。反應器12的出口 60經配置以排》文反應室22中形成的產物氣體。出口 60與經配置以分析離開 反應室22的產物氣體的化學組成的氣相色譜儀62流通。另外，氣相色譜儀 62與經配置以將經過分析的產物氣體排放到大氣中的排氣口 64流通。反應器
66流通。
系統10的微波發生器14 (圖2 )經配置以引導微波輻射穿過微波循環器 68並穿過三短截線調諧器70，到達反應室22中支撐於支撐物54上的催化劑 56。微波循環器68還包括冷卻系統72。另外，微波調整旋塞74經配置以遠 程調整微波發生器14的反射功率。
系統10 (圖2 )還包括經配置以測量催化劑56的溫度的紅外溫度傳感器76。
實施例1
使用先前描述的方法(圖1)和先前描述的系統10 (圖2),在下列條件 下製造包含CH4和H2的富氫燃料。
A. 經由曱烷供應管道28將純曱烷氣體(純度99.7%)供應給反應器12 (圖12)。
B. 曱烷流速(即，圖l中的選定流速)120毫升/分鐘。
C. 催化劑56 (圖2): Ni54Cu27Al。
D. 最初在160 W的微波功率下在H2等離子體中還原催化劑56 (圖2 )數 分鐘的時間。為還原催化劑56 (圖2),經由氫氣供應管道38 (圖2)將氫氣 流供應給反應室22 (圖2 )，並用微波發生器14 (圖2 )的微波能輻射以形成
等離子體。
E. 反應壓力大氣壓(1 atm)。
F. 產物(富氫燃料)經由如下反應的H2、固體碳C和未反應CH4: C出= C + 2H2。固體碳的SEM (掃描電子顯微鏡法)圖片證明碳呈碳纖維形式而非碳 黑形式。另外，碳纖維是可用於其它應用的有用副產物。G. 施加於催化劑的微波功率250 W。
H. 曱烷轉化率約20°/。。 I:未反應曱烷約80°/。。
J.產生速率在穩定條件下每分鐘約48兆升(M1)H2。 L在實施例1中，所消耗的唯一能量是在加熱催化劑中。因此，所述方 法是能量有效的。
圖3說明使用Ni54Cu27Al作為催化劑56 (圖2 ),通過微波加熱輔助的 CH4轉化的結果。實施例1是連續法。在圖3中，反應時間(小時(h))表示 方法執行的時間長度。
在圖3中，有三個獨立的圖。下圖繪製y軸CH,的轉化率"XV，(以體積 百分比表示)對x軸反應時間(小時)。中間圖繪製y軸H2的含量"C%"(以 體積百分比表示)對x軸反應時間(小時)。上圖繪製y軸固體碳的量(固體 碳(g ))(以克表示)對x軸反應時間(小時)。
實施例2
使用以上關於實施例1所概述的相同條件執行實施例2,但催化劑包含 Ni81Al而不是Ni54Cu27Al。
圖4說明使用Ni81Al作為催化劑56 (圖2 ),通過微波加熱輔助的CH4轉 化的結果。實施例2是連續法。在圖4中，反應時間(小時(h))表示方法執 行的時間長度。
在圖4中，有三個獨立的圖。下圖繪製y軸CH4的轉化率"XV，(以體積 百分比表示)對x軸反應時間(小時)。中間圖繪製y軸H;的含量"CV，(以 體積百分比表示)對x軸反應時間(小時)。上圖繪製y軸固體碳的量(固體 碳(g ))(以克表示)對x軸反應時間(小時)。
從這兩個實施例確定，通過^f效波加熱Ni54Cu27Al催化劑，可連續並穩定 地製造含有以體積計30°/。的岀的產物氣體。通過微波加熱Ni81Al催化劑，可 連續並穩定地製造含有以體積計20%的H;的產物氣體。
製造純氫氣的替代實施方案
方法的一個替代實施方案包括進一步處理產物氣體以回收呈實質上純形 式的氫氣的額外步驟。 一種回收純氫氣的方法是使產物氣體在真空下流經塗在多孔金屬或陶資襯底上的Pd/Ag膜。Willms等人的美國專利第6,165,438號 (以引用的方式併入本文中)揭示從含烴氣體中回收氫氣的裝置和方法。
因此，本發明描述製造富氫燃料的改進方法和系統。雖然已參考某些優選 實施例進行描述，但對所屬領域的技術人員來說將顯而易見，在不脫離附加權 利要求書的範圍下可進行某些改變和修改。
權利要求
1.一種製造富氫燃料的方法，其包含提供甲烷氣體流；提供催化劑；使用微波輻射在選定微波功率下加熱所述催化劑；將所述甲烷氣體流引導到所述催化劑上；和控制所述微波功率以產生具有選定組成的產物氣體。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述產物氣體包含以體積計約20%到30%的氬氣和以體積計約70%到80%的曱烷。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含Ni或Ni合金。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述提供步驟提供在約室溫下並在約 1個大氣壓下的所述曱烷氣體。
5. 根據權利要求1所述的方法，其進一步包含在所述加熱步驟之前用氫氣 預處理所述催化劑。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述引導步驟在由微波可穿透材料制 成的管式反應器中執行。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述引導步驟在放置在微波可穿透支 撐物上的所述催化劑下執行，所述微波可穿透支撐物經配置以允許所述曱烷氣 體流穿過所述催化劑。
8. 根據權利要求1所述的方法，其進一步包含處理所述產物氣體以回收實 質上純的氫氣。
9. 一種製造富氫燃料的方法，其包含 提供曱烷氣體流；提供催化劑；使用微波輻射在選定微波功率下加熱所述催化劑；將所述曱烷氣體流引導到所述催化劑上以使至少部分所述甲烷氣體轉化 成氫氣；和選擇所述催化劑、控制所述曱烷氣體流並控制所述微波功率以產生包含選定體積百分比的曱烷和氫氣的產物氣體。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述控制步驟經執行產生具有以 體積計約20%到30%氫氣的所述產物氣體。
11. 根據權利要求9所述的方法，其中所述控制步驟經執行使約10%到 20%的所述曱烷氣體轉化成氫氣。
12. 根據權利要求9所述的方法，其中所述控制步驟經執行產生具有以 體積計約70%-80%曱烷的所述產物氣體。
13. 根據權利要求9所述的方法，其中所述選定微波功率為約150瓦到 300瓦。
14. 根據權利要求9所述的方法，其進一步包含在所述引導步驟之前用 氫氣預處理所述催化劑。
15. 根據權利要求9所述的方法，其中所述引導步驟在管式反應器中執 行，並且所述加熱步驟在放置在所述管式反應器中的微波可穿透支撐物中執 行。
16. 根據權利要求9所述的方法，其中所述催化劑包含選自由Ni81Al、 Ni93Al、 Ni77Cul6Al、 Ni54Cu27Al和Ni83Mg6Al組成的群組的金屬。
17. —種製造富氮燃料的方法，其包含提供具有與曱烷源流通的具有微波可穿透器壁的反應室的管式反應器；將催化劑放置在所述反應室中；提供微波發生器；引導曱烷氣體流穿過所述反應室與所述催化劑接觸；和控制所述微波功率以產生包含選定體積百分比的氫氣和甲烷的產物氣體。
18. 根據權利要求17所述的方法，其中將所述催化劑加熱到約60(TC到 70(TC的溫度。
19. 根據權利要求17所述的方法，其中所述微波功率為約150-300 W。
20. 根據權利要求17所述的方法，其中所述引導步驟使所述曱烷氣體中 約10%到20%的CH4轉化成H2。
21. 根據權利要求17所述的方法，其中所述引導步驟和所述控制步驟經執行產生呈碳纖維形式的固體碳，所述固體碳作為有用的副產物從所述產物氣 體中脫離。
22. 根據權利要求17所述的方法，其進一步包含處理所述產物氣體以回 收實質上純的氫氣。
23. 根據權利要求22所述的方法，其中所述處理步驟包含使所述產物氣 體在真空壓力下流經Pd/Ag膜。
24. —種製造富氫燃料的系統，其包含 曱烷氣體源，其經配置以提供曱烷氣體流；反應器，其具有與所述曱烷氣體源流通的具有微波可穿透器壁的反應室， 所述反應室經配置以含有催化劑並使所述曱烷氣體循環與所述催化劑接觸；和微波功率源，其經配置以加熱所述反應室中的所述催化劑以形成具有選定 體積百分比的氫氣和曱烷的產物氣體。
25. 根據權利要求24所述的系統，其中所述反應器包括微波可穿透支撐 物，所述微波可穿透支撐物經配置以支撐所述催化劑與所述曱烷氣體流接觸。
26. 根據權利要求24所述的系統，其中所述反應器包含管式反應器。
27. 根據權利要求24所述的系統，其進一步包含與所述反應器流通的氫 氣源，所述氫氣源經配置以提供用於預處理所述催化劑的氫氣流。
28. 根據權利要求24所述的系統，其進一步包含與所述反應器流通的惰 性氣體源，所述惰性氣體源經配置以提供用於衝洗所述反應室的惰性氣體流。
29. 根據權利要求24所述的系統，其中所述催化劑包含Ni或Ni合金。
30. 根據權利要求24所述的系統，其中所述產物氣體包含以體積計約 20%到30%的氫氣和以體積計約70%到80%的曱烷。
31. 根據權利要求24所述的系統，其進一步包含紅外傳感器，所述紅外 傳感器經配置以測量所述催化劑的溫度。
32. 根據權利要求24所述的系統，其進一步包含氣相色鐠儀，所述氣相 色語儀經配置以分析所述產物氣體的化學組成。
全文摘要
一種製造富氫燃料的方法，其包括以下步驟提供甲烷氣體流和提供催化劑(56)。所述方法還包括以下步驟使用微波輻射在選定微波功率下加熱所述催化劑(56)而不是反應器器壁和所述甲烷氣體，將所述甲烷氣體流引導到所述催化劑(56)上，和控制所述微波功率從而產生具有選定組成的產物氣體。一種製造富氫燃料的系統(10)，其包括甲烷氣體源(16)、含有催化劑(56)的反應器(12)和經配置以加熱所述催化劑(56)的微波功率源(14)。
文檔編號B01J19/12GK101646488SQ200880006513
公開日2010年2月10日 申請日期2008年1月13日 優先權日2007年1月24日
發明者朱中華·約翰, 桂葛瑞·索羅門, 逯高清·馬克斯, 陳久嶺 申請人:艾登創新公司;昆士蘭大學