軟水鍋爐防腐蝕處理的方法
2023-09-18 21:34:35 1
專利名稱:軟水鍋爐防腐蝕處理的方法
本發明涉及一種軟水鍋爐防腐蝕處理的方法。更確切地說，它涉及一種便於防止在高溫下用軟水的鍋爐水系統的鐵類金屬(例如鐵、軟鋼和鑄鐵)與軟水接觸所引起的腐蝕，尤其是防止孔腐蝕。
和用生水(如工業水、井水等)的生水鍋爐一樣，軟水鍋爐和純水鍋爐也廣為人知。在許多情況下，它們的鍋爐水系統的溫度在不同壓力下處於110℃～400℃。
在採用通過予處理已差不多除去硬性組分的水(即軟水)的軟水鍋爐中，由於硬性組分所引起的結垢麻煩較少。
然而，陰離子組分沒有從這種水中除去，所以，由於陰離子引起的腐蝕趨勢有所增大而其pH值下降。
當pH值低和存在的陰離子組分多時，孔腐蝕的進程加速，在鍋爐的各種腐蝕形態中，孔腐蝕是最常出現、也是最危險的一種，它主要是由於水中存在著溶解氧而產生的局部的較深的腐蝕。
因此，在使用軟水的鍋爐中，現已採用下述方法防止孔腐蝕的發生用脫氧器除去鍋爐給水中的大部分溶解氧，進而往水中注入除氧劑(例如聯氨、亞硫酸鈉等)除去殘留氧，在這兩步處理之後，再往水中添加多膦酸化物或正膦酸化物作為防腐蝕劑，如果需要，還可以往水中裝入鹼性試劑以保持水的pH值為10-12。在日本，這種方法已被定為軟水鍋爐用水的防腐蝕處理標準方法(JIS B-8233/1977;在下文中稱之為除氧/鹼處理法)。
然而，在上述的除氧/鹼處理法中所用的磷酸鹽是由於形成沉澱膜而表現出防腐蝕效果的那些化合物。因此，不能期望形成一種緻密而堅實的膜，而且採用這種處理方法也難於在很長的時期內阻止孔蝕的發生，此外，如聯氨、亞硫酸鈉等除氧劑加入水中的濃度相對於鍋爐給水中溶解氧的濃度不可能正好合適，所以在實施這種方法時，相對於所估計的溶解氧量，通常添加1.2～1.5倍除氧劑。因此，有時就會發生添加過量或不足的情況。當添加量不足時，鍋爐將發生腐蝕，當添加過量時，由於聯氨或亞硫酸鈉的分解將會產生氨氣或硫化鈉。這些成分的產生是不利的，因為它們會導致鍋爐的蒸汽系統中銅類金屬的腐蝕。
由於難於控制濃度，並且各種添加劑的添加方法也比較麻煩，所以這種除氧/鹼處理法在許多情況下不能獲得滿意的防腐蝕效果。而且，聯氨還涉及到這樣一個問題，即它有毒性(致癌性)，必須小心處置，同時，亞硫酸鈉也存在這樣一個問題，即鹽的濃度高時，可能導致鍋爐水高度濃縮而引起腐蝕，並且由於鍋爐水的高度濃縮致使鍋爐不能運轉。
另一方面，已經知道的由本發明的發明人之一所發明的防腐蝕劑採用一種膦酸鹽、羥基羧酸和鋯的化合物的組合物，(日本專利申請(OPI)No.sho 59-16983)以及一種鉬酸鹽，檸檬酸鹽，氨基膦酸，吡咯化合物等聯合使用的防腐蝕方法(日本專利申請No.sho 61-15158)，然而，由於僅僅應用這樣一些防腐蝕劑或這種防腐蝕方法來進行對高溫下軟水鍋爐鐵類金屬的防腐蝕處理是難以獲得滿意的防腐蝕效果的。為了防止孔腐蝕的發生，它仍需要進行如上所述的除氧處理，根據具體情況，也可以進行添加鹼處理。
本發明就是在這種情況下提出的，它提供一種新的軟水鍋爐防腐蝕處理方法，便於保護高溫下軟水鍋爐系統中的鐵類金屬，使之免遭腐蝕，尤其是免遭孔腐蝕。而沒有需要用脫氧器或添加除氧劑等脫氧處理的任何麻煩。
另外，值得注意的是，儘管下文中所提及的用於本發明方法中的組分(a)，(b)和(c)中的每一種都已知是普通的防腐蝕組分(USP No.4，138，353，日本專利申請(OPI)Nos.sho 48-71335和sho 52-103338等)，但是在軟水鍋爐中將這三種組分聯合使用卻至今未曾見到。
基於上述觀點，本發明的發明者們認真地研究並發現了這樣的事實，即當一種特定的磷化合物，一種羧酸化合物和代替上述的鋯化合物的錫、鋅、錳或鎳離子添加到高溫下的軟水鍋爐中，並將它們在軟水中的含量添加到一個特定的比例，則無需進行任何除氧處理即可顯著地防止或控制孔腐蝕以及全面腐蝕。通過對這個事實的進一步研究完成了本發明。
因而，本發明對軟水鍋爐提供了一種防腐蝕處理的方法，這種方法包括對高溫下用軟水的鍋爐水系統添加(a)至少一種磷化合物，它可以選自下列一組化合物一種多磷酸，一種正磷酸和一種有機磷酸，其用量為10-200毫克/升。(b)至少一種羧酸化合物，它可以選自下列一組化合物一種脂肪族羥基羧酸和一種胺基酸，其用量為40-500毫克/升，和(c)至少一種在水中容易釋放出下列金屬離子之一的金屬化合物錫離子，鋅離子，錳離子和鎳離子，其用量為0.5-50毫克/升(按金屬離子計)，其中，化合物(b)與化合物(c)中的金屬離子的重量比等於或大於3。利用它可以防止在鍋爐水系統中發生的鐵類金屬的腐蝕，無需進行任何除氧處理。
按照本發明的方法，能防止高溫下軟水鍋爐鐵類金屬孔腐蝕的發生，全面腐蝕也能顯著地被控制，無需進行任何除氧處理。在高溫下所形成的防腐膜是堅實的，在長時期內能防止或控制各種類型的腐蝕。而且，這種方法不用任何除氧劑，例如聯氨、亞硫酸鈉等，也不會引起除氧劑所帶來的各種麻煩。
這樣，用本發明的方法可以方便地、有效地使軟水鍋爐得到保護。因此，這種方法有極大的工業價值。
本發明中，在高溫下用軟水的鍋爐指的是這些鍋爐用通過離子交換樹脂法進行軟化的生水作為鍋爐給水。在這裡「高溫」一般指的是高於150℃(包括150℃)。對於鍋爐水溫度低於150℃的低溫鍋爐，本發明的方法是不適用的，因為即使把它用於這類鍋爐，也不可能形成良好的防腐蝕膜和達不到滿意的防腐蝕效果。雖然，鍋爐水的溫度沒有特定的上限，但在許多情況下，通常軟水鍋爐的操作溫度低於250℃(包括250℃)。所以本發明所適用的高溫軟水鍋爐的鍋爐水溫度範圍是150～250℃。
在用於本發明的化合物(a)中間，多磷酸是通常如下分子式來表示的一些化合物，即(MPO3)n或Mm+2Pm O3m+1(式中M指的是鈉、鉀或一個氫原子，或它們的組合，n指3-10的整數，而m是2-6的整數)，例如焦磷酸，三多磷酸，三偏磷酸，四偏磷酸，六偏磷酸，十偏磷酸和它們的鈉鹽或鉀鹽，而正磷酸是通常用如下分子式表示的一些化合物，即M3PO4(式中M指的是一個氫原子，鈉或鉀或它們的組合)，例如鈉(或鉀)的一代磷酸鹽，鈉(或鉀)的二代磷酸鹽，鈉(或鉀)的三代磷酸鹽和磷酸。當冷凝系統中不存在銅或鋁時，可以用銨鹽代替上述鈉或鉀鹽。在另一方面，有機磷酸是有一種或多種基團的化合物，其中每一個磷原子連接有一個或兩個碳原子，這些化合物的分子中可以含有一個或多個相同的或不相同的下列基團氨基、羥基、羧基、羰基和醛基。不能含有囟素或硫原子。用如下分子式(Ⅰ)～(Ⅲ)表示的化合物是較可取的
(其中K是0或1～2的整數，m指2～6的整數，M指一個氫原子，鈉或鉀，而M可以相同或不同)
(其中X指OH或NH2，M指一個氫原子、鈉或鉀，而M可以相同或不同)。
(其中M指一個氫原子，鈉或鉀，m和n都是正整數，且m+n＝4～20)。
作為分子式(Ⅰ)的化合物的例子，已有記載的有次氮基三甲基膦酸，乙二胺四甲基膦酸，丙二胺四甲基膦酸，己二胺四甲基膦酸，二亞乙基三胺五甲基膦酸和它們的鈉鹽或鉀鹽。
作為分子式(Ⅱ)的化合物的例子，已有記載的有1，-羥基乙烷二膦酸，1，1-氨基乙烷二膦酸，1，1-羥基丙烷二膦酸，1，1-氨基丙烷二膦酸和它們的鈉鹽或鉀鹽。
作為分子式(Ⅲ)的化合物的例子，已有記載的有二聚-2-羧乙基膦酸(其中m+n＝4，10，16或20)及它們的鈉鹽或鉀鹽。
在所提及的作為化合物(a)的這些化合物中，從它們的防腐蝕效果來看，較好的有六偏磷酸鈉，磷酸鈉，磷酸鉀，次氮基亞丙基膦酸，1，1-羥基乙烷二膦酸，二聚-2-羧乙基膦酸(式中m+n＝16)和這些膦酸的鈉鹽或鉀鹽。
在上述化合物(a)中，從包括化合物(b)及化合物(c)在內的「總體」配方的穩定性來看，膦酸最好。
當多膦酸化物或正膦酸化合物用來作為化合物(a)時，通常要避免它們的添加量按轉化為PO4計大於40毫克/升(包括40毫克/升)。因為添加高濃度的磷酸鹽伴隨有「隱匿所」的危險。另一方面，膦酸化物卻不會有這種顧慮，它可以添加較高的濃度。然而，從它們的成本來看，它們的用量若超過200毫克/升是不現實的，因此，化合物(a)合適的添加濃度為10～200毫克/升，最好是30～100毫克/升。
本發明採用的化合物(b)中，脂肪族羥基羧酸是具有一個或多個羥基的二元或多元脂肪族羥基羧酸或它們的鹽，如羥基乙酸，乳酸，檸檬酸，酒石酸，蘋果酸，葡糖酸以及它們的鈉鹽或鉀鹽。胺基酸是帶一個或多個氨基的一元或多元脂肪族羧酸、它們的N-取代衍生物以及這些酸和衍生物的水溶性鹽，如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、穀氨酸及它們的鹼金屬鹽。
在上述化合物(b)中，從防腐蝕效果來看，檸檬酸、蘋果酸、葡糖酸、次氮基三乙酸、甘氨酸以及它們的鈉鹽或鉀鹽較好。
這些化合物(b)的添加濃度一般為40～500毫克/升，最好為100～400毫克/升。
在本發明中，用來作為化合物(c)的金屬化合物水溶性錫、鋅、錳或鎳的鹽較合適，更具體地說，上述四種金屬錫，鋅，錳和鎳的水溶性無機鹽，例如硫酸鹽，硝酸鹽，氯化物和氨基磺酸鹽是較合適的。它們中間，硫酸鹽和氯化物較佳，因為不必擔心它們會在鍋爐中產生有害氣體。然而，上述四種金屬的水溶性鹽可以和以游離酸形態存在的化合物(a)或(b)一起使用。氯化物和硫酸鹽的例子是氯化亞錫，氯化錫，硫酸亞錫，硫酸錫，氯化鋅，硫酸鋅，氯化錳，硫酸錳，氯化鎳和硫酸鎳。這些鹽可以是無水鹽或含有結晶水。從防腐蝕效果和儘可能少生成象在電加熱器表面上形成的磷酸鹽那樣的一些難溶於水的物質來看，在這些鹽中間，特別好的是氯化亞錫，氯化錫，硫酸亞錫和硫酸錫。
這些化合物(c)的添加濃度在0.5～50毫克/升為宜，最好在5～30毫克/升(按轉換為金屬離子計算)。
雖然，根據本發明，各種化合物(a)，(b)和(c)的添加濃度如上所述，而化合物(a)，(b)和(c)合在一起的總添加濃度為50～600毫克/升較適宜，最好為100-500毫克/升。
這三種組分(a)，(b)，(c)可以同時加進去，也可以分別加進去，然而，最好是製備成一種包含這三種組分的製劑加進去。那樣的話，考慮到它是用於軟水鍋爐，把它同軟水或純水一起配製成水溶液最妥。普通的工業水可能把硬性組分帶進鍋爐，儘管它們的含量很低，但也應避免使用這種水。
當上述組分(a)，(b)和(c)聯合使用時，特別重要的是要調節所添加的組分(b)的量和添加的組分(c)的量之比(按轉換為金屬離子計)等於或大於3。最好是等於或大於5。當這個比值小於3時，防止孔腐蝕的效果差，而且還得擔心會發生結垢。這個比例必須嚴格保持，尤其是當鍋爐有可能洩漏硬性組分的時候。這個比例應保持在儘可能高的值。此外，其它組分的組成比例(合在一起用的比例)的化合物(a)的含量為基礎，最好是(b)/(a)＝1～10和(c)/(a)＝0.05～2，更適宜的比例是(b)/(c)＝2～8和(c)/(a)＝0.1～0.5。在液態製劑中，化合物(a)，(b)和(c)的總濃度為5～50%(重量百分比)較妥，最好是15～40%(重量百分比)。含有這三種組分的製劑也可以是粉劑，那樣的話，通常按上述比例將化合物(a)，(b)，(c)混合在一起較妥。
在本發明的防腐蝕方法中，其它的化學藥品，例如pH調節劑，冷凝系統的防腐蝕劑，分散劑等，可以同時或分別和化合物(a)，(b)，(c)聯合使用。那樣的話，可製備成一種包含這些化學藥品和化合物(a)，(b)和(c)在一起的適用製劑。尤其是在製劑中含有冷凝系統防腐劑的情況下，也可以將它們的水溶性鹽和本發明的膦酸或羥基羧酸，氨基羧酸等一起使用。氫氧化鈉和氫氧化鉀可作為pH調節劑，當系統中沒有銅或鋁時，也可以用氨作pH調節劑，它不會對本發明的效果有任何影響，用氨基磺酸，硫酸等也是可以的。然而，通常要避免用硝酸和鹽酸。作為冷凝系統的防腐蝕劑，可以用嗎啉，環己胺，乙醇胺，氨甲基丙醇，丙醇胺等。作為分散劑，可以用聚丙烯酸，聚馬來酸，丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸醯胺共聚物等的水溶性鹽，其分子量通常為1000～10000。
下面，本發明將通過給出實例，參考實例和參考實例來說明。然而，本發明並非僅限於這些實例。
參考實例1(在一般冷凝水系統中的效果)在熱水中的防腐蝕試驗是用一個試片進行的，該試片是用商品名為「SPCC」的軟鋼製成的，試片尺寸是50×30×1毫米，其上部有一個直徑為4毫米的孔。試片被綁在一根用不鏽鋼製成的攪棒上並浸在1升含有規定量化學藥品的試驗溶液中，溶液放置在可拆的繞有加熱器的燒瓶下部的平底燒杯中。攪棒連結在轉速為100轉/分的馬達上，並通過加熱器和恆溫器將水溫保持在60℃。這個試驗連續進行3天。試驗用水是大阪市的自來水。試驗完成之後，按照日本標準JIS K0100測定M.D.D(毫克/分米2·天)值，所得結果列在表1，所用水的水質條件列在表2。
表1中列出的試驗編號為1-9的M.D.D值是那些眾所周知的冷凝器防腐蝕效果的重複試驗結果。值得注意的是，從這些M.D.D值可以看出，六偏磷酸鈉和葡糖酸鈉和/或鋅離子合在一起用時得到了很好的效果，而次氮基三甲基膦酸只和葡糖酸鈉合在一起使用或只和鋅
離子合在一起使用不能獲得足夠好的效果。只有當它和葡糖酸鈉及鋅離子合在一起使用時才有效。為什麼雙組分體系不能得到好的效果的原因可歸於次氮基三甲基膦酸對於大阪市自來水這種低硬度水質只能有低的效力，但它對於相當高含量的硬性組分的水卻有高的效力。對軟水而言，其效力就更低了。在另一方面，與硫酸鋅比較，氯化錫即使是三種組分合在一起用也不能得到好的效果。氯化錫效果不佳的原因還不清楚，但可以推定，氯化錫在從室溫到高達80℃的範圍內，由於活性低，所以效果差。在冷卻系統中，基本上不用錫。
下文中給出的實例1所得的結果與這些參考實例的常識性結果差別相當大。
實例1用一個高壓釜，測定軟水中化學藥品的效用。試驗用水是合成水，它相當於用大阪市自來水通過陰離子交換樹脂進行離子交換得到的軟水濃縮10倍。所用水的水質條件如表3所示。化學藥品按規定的用量加進1.2升試驗水中，水放在高壓釜裡的一個容器內。試片和參考實例1所用的相同，將試片綁在安裝在高壓釜上的攪棒上並浸入試驗溶液中。將高壓釜緊密蓋嚴，並用吸氣器排除釜內氣體。這時，高壓釜內真空度約為15～20毫米汞柱。在這試驗溶液中，仍存在有10～20毫克/升的溶解氧。高壓釜密封效果可通過看壓力表上所顯示的壓力沒有變化來證實。然後，裝上套筒加熱器和恆溫器，並將攪拌棒到馬達上，在攪棒的轉速為100轉/分，壓力恆定在15公斤力/釐米2，溫度約在200℃的條件下試驗進行兩天。
試驗完成後，用純水洗淨試片，乾燥後，測定試驗期間形成的膜和耐腐蝕強度。將試片放入200cc15%鹽酸水溶液的燒杯中並保持其溫度在20±2℃。這溶液具有強腐蝕性並對所生成的膜有強的溶解性。因此，表面上形成的膜隨時間開始溶解並最終消失。測定時間可以用停表。首先，將試片的一半浸在酸溶液中5秒，然後取出立即用水衝洗。擦掉水後，仔細觀察試片浸在酸溶液中的部位的變化。其次，將同樣的部位再浸入酸溶液中10秒，取出後，經過相同的處理並進行觀察。這個過程每10秒重複進行一次，直到試件的表面差不多露出鐵基體為止。當達到予期膜最終溶解和消失的時間，在酸溶液中觀察到膜的消失。此時測定從浸入到最終膜在酸溶液中消失所用的秒數。膜溶解和消失所需要的時間用達到膜消失所需要的總秒數來計算。用這樣得到的數值，可以確定試片上膜的強度。這數值定義為「抗HCl能力」，以秒為單位。
由於影響孔腐蝕深度的低pH值和高的氯化物濃度，膜的腐蝕被強化和加速，因此，在這樣苛刻條件下所做的抗HCl試驗是有效的。可以認為，與在這種溶液中較短時期內就溶解和消失的膜相比，在較長時期內耐這種溶液腐蝕的膜勢必也能在長時期內耐一般鍋爐水的腐蝕。
所得到的結果如表4所示。從編號為14和16與編號為31～39(比較實例)的抗HCl能力的比較可以明顯地看出，本發明
的三種組分具有一種綜合效應。此外，編號為20～30表明三種組分的不同組合具有極好的效果。可是，編號為40和41在冷卻系統中得到好的效果，在高溫下都未必有好的效果。而至今被認為有效組合的編號43～45中沒有一個具有較好的效果。
實例2在高壓釜中進行和實例1相同的試驗，採用一種合成水，其濃度為由大阪市來自水製得的軟水的20倍。所得到的結果如表6所示。這種合成水的水質條件如表5所示。
實例3(溫度的影響)試驗在與實例1相同的條件下進行，所不同之處是試驗溫度是變化的。其結果如表7所示。
從表7顯而易見，尤其是當試片處在等於或高於150℃時，可以看出它具有高的抗HCl能力。
參考實例(金屬離子量的影響)在試驗溫度為200℃下進行另一個試驗，
此時，羧酸(b)與金屬離子(c)之比小於3。
試驗結果如表8所示。
權利要求
1.一種軟水鍋爐的防腐蝕處理方法，它包括對高溫下用軟水的鍋爐水系統添加入，(a)至少一種磷化合物，它可選自下列一組化合物，即一種多磷酸，一種正磷酸和一種有機磷酸，其用量為10-200毫克/升，(b)至少一種羧酸化合物，它可選自下列一組化合物，即一種組分族羥基羧酸，一種胺基酸，其用量為40-500毫克/升，和(c)至少一種金屬化合物，它在水中容易釋放金屬離子，這種金屬離子可選自下列一組離子，即錫離子，鋅離子，錳離子和鎳離子，其用量為0.5-50毫克/升(按金屬離子計)，其中化合物(b)對化合物(c)的金屬離子的比例等於或大於3，據此，能在鍋爐水系統中防止鐵類金屬的腐蝕，不必進行任何除氧處理。
2.按照權利要求
1提出的防腐蝕處理的方法，其中軟水的溫度是150～250℃。
3.按照權利要求
1提出的防腐蝕處理的方法，其中化合物(a)是用分子式(MPO3)n或Mm+2PmO3m+1(其中M指鈉、鉀或一個氫原子，或它們的組合，n指3-10的整數)表示的多磷酸。
4.按照權利要求
1提出的防腐蝕處理的方法，其中化合物(a)是用分子式M3PO4(其中M指一個氫原子，鈉或鉀，或它們的組合)表示的正磷酸。
5.按照權利要求
1提出的防腐蝕處理的方法，其中化合物(a)是一種用分子式(Ⅰ)表示的有機磷酸
(其中K是0或一個1-2的整數，m指2-6的整數，M指一個氫原子，鈉或鉀，而M可以相同或不同)，分子式(Ⅱ)是
(其中X指一個羥基或氨基，M指一個氫原子，鈉或鉀，M可以相同或不同，而R指甲基或乙基基團)或分子式(Ⅲ)
(其中M指一個氫原子或鹼金屬，m和n都是正數且m+n＝4～20)。
6.按照權利要求
1提出的防腐蝕處理方法，其中一種羧酸化合物(b)可選自下列一組化合物，即乙二醇酸，丙醇酸，檸檬酸，酒石酸，馬來酸，葡糖酸，次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，甘氨酸，丙氨酸，纈氨酸，亮氨酸，絲氨酸，蘇氨酸，天冬氨酸，穀氨酸和它們的鹼金屬鹽。
7.按照權利要求
1提出的防腐蝕處理方法，其中金屬化合物(c)是錫的硫酸鹽，硝酸鹽、氯化物或氨基磺酸鹽。
專利摘要
一種防止軟水鍋爐鐵類金屬腐蝕，尤其是防止孔腐蝕的防腐蝕處理方法的特點在於，向採用軟水的高溫鍋爐水系統中加入，(a)一種規定量的磷化合物，(b)一種規定量的羧酸化合物和(c)一種規定量的金屬化合物。
文檔編號C23F11/12GK87107003SQ87107003
公開日1988年4月27日 申請日期1987年10月16日
發明者片山榮, 片山博彥, 向井俊彥, 川崎善成 申請人:株式會社片山化學工業研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan