用於微型過濾器的過濾材料的製作方法

2023-09-19 07:44:15 3

專利名稱：用於微型過濾器的過濾材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由聚烯烴樹脂製成、用於微型過濾器的過濾材料。更具體地，它涉及一種可適用於在微型過濾器中用作微濾膜、超濾膜、滲析膜，反滲透膜等的過濾材料。
背景技術：
已知多孔膜在過濾器中用作用於過濾含有有機溶劑或作為溶劑的水的流體的過濾材料。該過濾材料需要表現出好的分離效率，並且具有在壓力下長時間使用所需的強度。
然而，在由樹脂組成的傳統多孔膜的情況下，特別是多孔聚烯烴膜時，為提高分離效率而減少膜厚度會引起強度和耐壓性能的下降。另一方面，提高強度又會導致分離效率的降低。換句話說，傳統的多孔樹脂膜難於同時改善分離效率和改善強度和耐壓性能。在這種情況下，就需要開發適於作為微型過濾器的過濾材料的多孔膜，該過濾材料表現出高的分離效率以及優異的強度和耐壓能力。
本發明目的是提供一種用於微型過濾器的過濾材料，它有足夠強度以在實際中使用，並表現出高的分離效率。

發明內容
本發明人堅持不懈地研究開發一種適於用作微型過濾器的過濾材料的微孔膜，它具有良好的強度和耐壓能力，同時具有高的分離效率。最終，他們發現使微孔膜的孔具有某一特殊的結構，就可以導致形成一種可以克服上述缺點的用於微型過濾器的過濾材料。因此，他們完成了本發明。
本發明是一種用於微型過濾器的過濾材料，它由多孔膜製成，而多孔膜又由具有微孔的熱塑性樹脂構成，該過濾材料的特點在於微孔由在膜的一個方向延伸的主幹纖絲和主幹纖絲從其中穿過並彼此連接在一起的分枝纖絲構成的3維網狀物形成，並且分枝纖絲的密度高於主幹纖絲的密度。具有該種結構的用於微型過濾器的過濾材料表現出高的分離效率，也表現出良好的強度。
而且，本發明用於微型過濾器的過濾材料在最大熱收縮的方向的動態強度和與最大熱收縮方向垂直的方向的動態強度之間取得了良好的平衡，這是由於分枝纖絲的密度高於主幹纖絲的密度的緣故。在本發明的用於微型過濾器的過濾材料中，對於分枝纖絲和主幹纖絲並不是總是需要直線延伸。可以從電子顯微照相中確定的主幹纖絲延伸的方向並沒有特別的限定，因為該方向取決於膜的切割方向。在本發明中，短語「在一個方向延伸」並不需要所有的主幹纖絲都在某一特殊的方向平行延伸，而是表示儘管主幹纖絲可蜿蜒成某一角度，但這些主幹纖絲在某一特殊方向上是均勻取向的。
分枝纖絲的密度以及主幹纖絲的密度分別指在1μm2面積的膜表面上存在的纖絲的數量，並且通過使用掃描電子顯微鏡觀察膜表面而確定。具體地，密度通過對5μm×5μm的面積內存在的纖絲數量計數而確定。本發明過濾材料的孔結構被稱為「絲瓜絡結構(loofah structure)」。
上述的用於微型過濾器的過濾材料，通過ASTM F316-86進行的泡點方法測定的微孔的平均孔直徑d(μm)和通過JIS K1150進行的水銀孔隙率測定法測定的微孔的平均孔半徑r(μm)優選滿足下式1.20≤2r/d≤1.70如果2r/d的值小於1.20，則過濾材料的過濾能力不夠。相反，如果它超過1.7，則過濾材料的強度不夠。而且，從膜強度觀點考濾，2r/d的值優選不超過1.65，更優選不超過1.60。
由微孔膜形成的本發明的用於微型過濾器的過濾材料的厚度Y通常為1～200μm，優選5～100μm，更優選5～50nm。如果太大，就不能獲得滿意的過濾速度。如果過小，物理強度就可能不夠。
對於上述的用於微型過濾器的過濾材料需要分枝纖絲在膜的最大熱收縮方向上取向。通過分枝纖絲在膜的最大熱收縮方向的取向，膜在最大熱收縮方向具有好的機械強度。
對於本發明的用於微型過濾器的過濾材料需要微孔具有0.03～3μm的平均孔直徑。而且需要25μm膜厚度的Gurley值為10～500sec/100cc，以及孔隙率為40～80％。
應該指出的是用於微型過濾器的過濾材料在下面簡稱為「過濾材料」。


圖1是表示Advantec製造的用於過濾性能評價的濾筒的結構示意圖。
圖2是用於實施例1的微型過濾器的過濾材料的電子顯微鏡圖。
具體實施例用作構成本發明過濾材料的多孔膜的主要起始原料的熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴樹脂，該樹脂是烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和己烯的均聚物或者是兩種或多種烯烴的共聚物；丙烯酸樹脂如聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸乙酯共聚物；苯乙烯樹脂如丁二烯-苯乙烯的共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物；氯乙烯樹脂如丙烯腈-聚氯乙烯和聚氯乙烯-乙烯；氟化乙烯樹脂如聚氟乙烯和聚偏氟乙烯；聚醯胺樹脂如6-尼龍，6，6-尼龍和12-尼龍；飽和聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯醚；聚縮醛；聚苯硫醚；矽氧烷樹脂，熱塑性聚氨酯樹脂；聚醚醚酮；聚醚醯亞胺；熱塑性彈性體以及它們的交聯產品。
構成本發明過濾材料的熱塑性樹脂可以是單一樹脂，或者是兩種或多種樹脂的混合物。
聚烯烴樹脂適於作為在本發明的過濾材料中使用的熱塑性樹脂，因為它的化學穩定性優異而且在許多溶劑中很少傾向溶解或膨脹。
這種聚烯烴樹脂主要包括單一種烯烴的聚合物或兩種或多種烯烴的共聚物。用作聚烯烴樹脂的起始原料的烯烴的實例包括乙烯，丙烯，丁烯和己烯。聚烯烴樹脂的具體實例包括聚乙烯樹脂如低密度聚乙烯，線性聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)和高密度聚乙烯；聚丙烯樹脂如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；聚(4-甲基戊烯-1)；聚(丁烯-1)和乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。
更具體地，由含有2850nm或更長分子鏈的高分子鏈聚烯烴的熱塑性樹脂組成的本發明的過濾材料有優異的強度。因此，使用含有合適量的分子鏈長度為2850nm或更長的高分子鏈聚烯烴的熱塑性樹脂作為用於形成過濾材料的材料，這可以減小過濾材料的厚度，並保持過濾材料的良好機械強度。這也可以提高液體的滲透性，因此所形成的過濾材料更有效地表現出本發明的效果。從過濾材料的強度考濾，在本發明的過濾材料中的熱塑性樹脂優選含有不低於10％重量，更優選不低於20％重量，還更優選不低於30％重量的高分子鏈長度為2850nm或更長的高分子鏈聚烯烴。
聚烯烴的分子鏈長度，重均分子鏈長度，分子量和重均分子量可以由GPC(凝膠滲透色普)測定。特定的分子鏈長度範圍或在特定分子量範圍的所混合的聚烯烴比例(％重量)可以通過GPC測量法所得的分子量分布曲線的積分而確定。
在本發明中，通過使用聚苯乙烯標樣由GPC測定的聚烯烴分子鏈長度為由下面步驟測定的具體參數。
作為GPC的流動相，所使用的溶劑既可以溶解待測定的未知樣品，也可以溶解已知分子量的標樣聚苯乙烯。首先，對具有不同分子量的多種標樣聚苯乙烯進行GPC測定。這樣可以確定每種標樣聚苯乙烯的停留時間。利用聚苯乙烯的Q因子，就可以測定每種標樣聚苯乙烯的分子鏈長度，由此測定而通過每個種標樣聚苯乙烯的分子鏈長度及其相應的停留時間。每種標樣聚苯乙烯的分子量和分子鏈長度以及Q因子具有下列關係分子量＝分子鏈長度×Q因子然後，對未知樣品進行GPC測定，從而得到(停留時間)-(洗出組分的量)曲線。當在標樣聚苯乙烯的GPC測定中停留時間為T的標樣聚苯乙烯的分子鏈長度由L表示時，在未知樣品的GPC測定中具有停留時間T的組分的「依照聚苯乙烯計算的分子鏈長度」定義為L。利用這種關係(即，依照聚苯乙烯計的分子鏈長度和洗出組分的量之間的關係)，根據未知樣品的(停留時間)-(洗出組分的量)曲線確定未知樣品以聚苯乙烯計的分子鏈長度分布。
本發明的過濾材料可以含有填充料如有機或無機填充料。而且，本發明的過濾材料可以包含添加劑如拉伸助劑，例如脂肪酯和低分子量的聚烯烴樹脂，穩定劑，抗氧劑，UV吸收劑和阻燃劑。
當含有分子鏈長度為2850nm或更長的長-分子-鏈聚烯烴的聚烯烴樹脂用作起始原料時，本發明的過濾材料可以通過如下方法製備使用具有為獲得強有力的混合效果而設計的刮板(segment)的雙螺杆混合機捏合起始樹脂(如果需要將起始樹脂和無機化合物和/或樹脂的細微粉末一起捏合)，並通過滾軋將所得的捏合混合物轉變成膜，並用拉伸機拉伸所得的初始膜。作為用於拉伸的裝置，可以使用傳統的拉伸機。鏈式拉幅機(cliptenter)就是優選的拉伸機的一個實例。
被摻入到本發明的過濾材料中的無機化合物的細微粉末的實例包括具有平均粒子直徑為0.1～1μm的氧化鋁，氫氧化鋁，氧化鎂，氫氧化鎂，水滑石，氧化鋅，氧化鐵，氧化鈦，碳酸鈣和碳酸鎂。更具體地，為得到穩定的過濾性能，最好通過使用碳酸鈣或碳酸鎂以形成用於微型過濾器的過濾材料，並且在形成用於微型過濾器的過濾材料後，使用酸性水溶解或去除碳酸鈣和碳酸鎂。
構成本發明的過濾材料的熱塑性樹脂可以通過輻射曝光而交聯。已經交聯的熱塑性樹脂的本發明的過濾材料在耐熱性和強度上優於由非-交聯的熱塑性樹脂組成的過濾材料。
本發明的過濾材料優選為約3～50μm厚度的薄膜，更優選為組成過濾材料的熱塑性樹脂已經通過輻射曝光交聯。通常，過濾材料的強度隨著厚度的減少而變小。然而，本發明的過濾材料優選具有約3～50μm厚度。而且，如果本發明的過濾材料中的熱塑性樹脂已經被交聯，過濾材料的膜性能特別穩定，並且有很高的強度。
熱塑性樹脂已經被交聯的本發明過濾材料可以通過進一步將採用非-交聯的熱塑性樹脂產生的本發明的過濾材料進行輻射曝光而獲得。
雖然用於交聯的輻射類型並沒有特別的限制，但優選使用γ-射線，α-射線或電子束。考濾產品的速率和安全，特別優選使用電子束。
作為輻射源，優選使用具有100～3,000kV的加速電壓的電子束加速器。如果加速電壓低於100kV，則電子束的穿透深度不夠。而高於3000kV的加速電壓則需要大的輻射曝光裝置，因而經濟上不利。輻射曝光裝置的實例包括Van de Graaff-類型電子束掃描裝置和電子簾類型的電子束-固定運輸-傳替裝置。
輻射的吸收量優選0.1～100Mrad，更優選0.5～50Mrad。如果吸收量少於0.1Mrad，則樹脂的交聯效果不充分。也不希望大於100Mrad的情形，這是因為強度降低很大的緣故。
雖然用於輻射曝光的氣氛可以為空氣，但優選惰性氣體如氮氣。
具體實施例下面通過參考實施例，更具體地描述本發明，但並不是限制本發明。
在實施例和對比實施例中的過濾材料的物理性質用下面的評價方法進行評價。
(1)過濾性能的評價過濾測試採用Advantec製造的濾筒10進行，濾筒的略圖表示在圖1中。在濾筒10的底部，放置了一塊作為過濾器的多孔膜12，以便多孔膜12由支撐板14支撐著。聚苯乙烯膠乳16引入濾筒內，通過通風口p加壓進行過濾，同時膠乳用攪拌器18攪拌。濾出液通過出口D排出。
作為聚苯乙烯膠乳，使用的是平均粒子直徑為0.2μm的PS膠乳Immutes(JSR公司製造)。用水稀釋成固體(樹脂顆粒)含量為0.1％重量後使用。壓力設定為0.2MPa(2kgf/cm2)。
採用由下面的公式計算的聚苯乙烯膠乳粒子的阻塞比例(obstructionratio)評價分離效率。
阻塞比例(％)＝100×[1-(濾出液的固體含量)/(未過濾溶液的固體含量)]未過濾溶液是指在過濾之前的膠乳溶液。
(2)Gurley值根據採用B-類型比重計(Toyo Seiki Seisaku-sho，LTD.)的JIS P8117測定膜的Gurley值(sec/100cc)。
(3)平均孔直徑根據採用Perm-Porometer(PMI公司製造)的ASTM F316-86，通過泡點方法測定平均孔直徑d(μm)。
(4)平均孔半徑根據採用Auto-Pore III9420(MICROMERITICS公司製造)的JISK1150，通過水銀孔隙率測試法測定平均孔半徑r(μm)。在測定平均孔半徑過程中，孔半徑的分布測定為0.0032～7.4μm的範圍之內。
(5)抗穿透的強度當直徑為1mm和針尖的曲率半徑為0.5mm的金屬針以200mm/min的速度刺入用12mm直徑的墊圈固定的膜中時，測定在膜中形成的孔的最大負荷量。抗穿透的強度由所得負荷量表示。
實施例1樹脂組合物由30％體積的碳酸鈣Starpigot 15A(Shiraishi Calcium公司生產，平均粒子直徑為0.15μm)和70％體積的混合聚乙烯樹脂通過使用具有為獲得強有力的混合而設計的刮板的雙-螺杆混合機(ResearchLaboratory of Plastics TechnologyCo.，Ltd.生產)捏合而成，其中聚乙烯樹脂由70％重量的聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 340M，Mitsui Chemicals公司製造；重均分子鏈長度17000nm；重均分子量3,000,000；熔點136℃)和30％重量的聚乙烯蠟(Hi-Wax 110P，Mitsui Chemicals公司製造；重均分子量1000；熔點110℃)組成。在該樹脂組合物中分子鏈長度為2850nm或更長的聚乙烯的含量為27％重量。通過軋碾(軋碾溫度150℃)該樹脂組合物而製備出厚度為70μm的初始膜。
通過使用拉幅拉伸機在110℃的拉伸溫度下將所得初始膜拉伸約5倍長度。這樣，就獲得了用於微型過濾器的過濾材料，它由具有絲瓜絡結構的多孔膜構成。所得過濾材料表面的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示。在圖1中被取向且沿V方向蜿蜒的有些厚度的纖維是主幹纖絲。分枝纖絲在與V方向垂直的方向形成。從圖1可看出，分枝纖絲的密度高於主幹纖絲的密度。由分枝纖絲和主幹纖絲形成大量的微孔。
在實施例1中所得的過濾材料的分離效率、空氣滲透性，厚度，平均孔直徑d，平均孔半徑r，2r/d以及抗穿透強度的測定結果在表1示出。
(對比實施例1)當使用商購的多孔膜用作過濾材料時，所得的分離效率、空氣滲透性，厚度，平均孔直徑d，平均孔半徑r，2r/d以及抗穿透強度的測定結果由表1示出。該多孔膜按如下準備對在高的拉力比(draft ratio)(取出速度/擠出速度)下形成的具有聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層層狀結構的層疊膜進行結晶熱處理，然後在低溫下拉伸，再在高溫下拉伸以使其在晶體界面脫落。所得多孔膜沒有絲瓜絡結構。
表1

如表1結果所示可知，具有絲瓜絡結構的實施例1的本發明的微孔膜在分離效率和強度方面都優於對比實施例1的多孔膜，儘管前者是後者厚度的約1.7倍。
工業應用性本發明用於微型過濾器的過濾材料由於它的絲瓜絡結構而可以獲得高的分離效率，也可以獲得好的強度。所以，該種過濾材料可以適於用作微濾膜，超濾膜，滲析膜，反滲透膜等。
權利要求
1.一種由多孔膜製成的用於微型過濾器的過濾材料，所述多孔膜由具有微孔的熱塑性樹脂製成，所述材料的特徵在於所述微孔由在膜的一個方向延伸的主幹纖絲和主幹纖絲穿過其彼此連接的分枝纖絲構成的3-維網狀物形成，而且所述分枝纖絲的密度高於所述主幹纖絲的密度。
2.如權利要求1所述的用於微型過濾器的過濾材料，其中通過ASTMF316-86提供的泡點法測定的所述微孔的平均孔直徑d(μm)，和通過JISK1150提供的水銀孔隙率測試法測定的所述微孔的平均孔半徑r(μm)優選滿足下式1.20≤2r/d≤1.70。
3.如權利要求1所述的用於微型過濾器的過濾材料，其中所述分枝纖絲在膜的最大熱收縮方向上取向。
4.如權利要求1所述的用於微型過濾器的過濾材料，其中所述微孔具有0.03～3μm的平均孔直徑d。
5.如權利要求1所述的用於微型過濾器的過濾材料，其中所述熱塑性樹脂為聚烯烴。
6.如權利要求5所述的用於微型過濾器的過濾材料，其中所述聚烯烴包括至少10％或更多的、分子鏈長度為2850nm或更長的聚烯烴。
全文摘要
一種由具有微孔的熱塑性樹脂構成的多孔膜形成的用於微型過濾器的過濾材料，所述材料的特徵在於微孔由在膜的一個方向延伸的主幹纖絲和使主幹纖絲穿過其彼此連接的分枝纖絲構成的3－維網狀物形成，而且所述分枝纖絲的密度高於所述主幹纖絲的密度。該過濾材料有足夠實際使用的強度，並表現出高的分離效率。
文檔編號B01D71/26GK1655864SQ0381232
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月14日 優先權日2002年5月28日
發明者高田敦弘, 黑田龍磨, 花田曉, 山田武 申請人:住友化學株式會社