一種光誘導下合成鈦溶膠－凝膠塗料的方法
2023-09-18 22:20:35
專利名稱：一種光誘導下合成鈦溶膠－凝膠塗料的方法
技術領域：
本發明屬於鈦溶膠—凝膠塗料及二氧化鈦納米材料技術領域，特別涉及一種光誘導下合成鈦溶膠—凝膠塗料的方法。
人類活動使空氣汙染和水汙染越來越嚴重。如工業燃煤釋放大量的二氧化硫、一氧化碳等有害氣體。隨著我國的汽車工業發展，汽車尾氣排放大量的低價態氮化物和一氧化碳氣體使各大中城市的空氣嚴重汙染；另一方面許多室內裝飾材料也會緩慢釋放諸如醛類、酚類、醇類等小分子有害有機物，還有我們人體、寵物、食品也釋放難聞氣味，這些無形的氣體嚴重威脅著我們的健康。人們一方面面臨著淡水資源的缺乏，另一方面大量的水資源受到嚴重的汙染。所以提高人類及其它生命的生存環境是全世界普遍關注的問題。由於二氧化鈦納米粒子在能量大於其半導體能帶的光子照射時產生空穴—電子對，空穴—電子對的協同作用不僅對環境中的汙染物具有強烈的氧化降解能力，而且還具有殺菌功能，所以是淨化環境的優良功能材料。
要能廣泛應用TiO2納米粒子的光催化降解功能，需要解決兩個關鍵問題，其一是二氧化鈦光催化劑層的擔載；其二是二氧化鈦的光催化劑層活性高低。
鈦溶膠—凝膠是一種易於擔載在基材上的塗料，而現有的鈦溶膠—凝膠方法製備出的鈦溶膠—凝膠擔載在基材表面形成的二氧化鈦催化活性低，所以需要通過燒結才具有良好的光催化活性。目前的鈦溶膠—凝膠製備方法是將鈦有機金屬化合物在酸、鹼或水作用下催化水解形成鈦溶膠—凝膠，然後乾燥或塗布在基材表面形成細小的非晶體狀態TiO2納米粒子，其催化活性很低，要提高其催化活性通常需要在400—500℃的溫度下燒結使其轉變成為晶化程度高的TiO2粒子。如Mikula，M．等在《材料科學快報》雜誌(1995，第14卷，615—616頁)[J．Mater．sci．1ett．1995，14，615—616]上報導了用鈦酸四丁酯在水和HNO3等體系下製備鈦溶膠—凝膠，然後擔載在基材上，用450℃燒結成具有良好催化活性的TiO2。又如Hiroaki，T．等在《郎格繆爾》期刊(1997，第13卷，360—364頁)[Langmuir 1997，13，360—364]上用鈦酸異丙酯製備了鈦溶膠—凝膠，然後擔載在石英基底上，用500℃溫度燒結後才具有良好的催化活性。再如日本專利JP08，299，789公開了將鈦有機金屬鹽溶於有機溶劑中，然後塗布在基材表面，溶劑揮發後鈦有機金屬鹽水解成含水的TiO2納米粒子層，然後烘燒成TiO2納米粒子催化劑層。但是這些方法只能應用於玻璃、陶瓷、金屬等耐溫的基材表面。
本發明的目的在於提供一種光誘導下合成鈦溶膠—凝膠塗料的方法，使製備出的鈦溶膠—凝膠塗料能直接擔載在基材表面上，不通過燒結直接變成具有良好光催化活性的TiO2本發明的鈦溶膠—凝膠塗料的製備方法是利用紫外線的光子能量，誘導並且控制膠體生長的結構，使鈦溶膠—凝膠塗料具有特殊性能。其製備方法如下在室溫下，按重量百分比，將鈦酸酯或鈦酸鹽1—50％，稀釋劑50—98％，水解催化劑0．5—10％，移取到反應器內混合，用含紫外線的光源光照30分鐘—10小時製備出鈦溶膠—凝膠塗料。
其中鈦酸酯或鈦酸鹽可以選自下列一種或是幾種按任意比例混合加入Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso—OC3H7)4或TiCl4等；水解催化劑為濃鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水等；稀釋劑可以是無水乙醇或無水甲醇等。其中含紫外線的光源為低、中、高壓汞燈等光源。
本發明的鈦溶膠—凝膠塗料的用途將該鈦溶膠—凝膠塗料直接擔載在基材上製作具有光催化降解空氣和水中有害物的二氧化鈦功能材料。
其中所述的基材為紡織品、無紡布、紙、玻璃、陶瓷、鋼材、鋁材、石材、木材、樹脂、塑料等。
製備上述二氧化鈦功能材料的塗布方法是將製備好的鈦溶膠—凝膠塗料用蘸塗、浸塗、噴塗、旋塗、或擴散塗等方法塗布於基材上，然後在室溫下，通過空氣的流動讓稀釋劑蒸發掉，擔載在基材上的鈦溶膠—凝膠塗料漫漫轉變成為晶化程度高的銳鈦礦型TiO2，這種擔載有TiO2的基材具有高的催化活性。對基材的的適應性廣。
鈦溶膠—凝膠法是廣泛用於製備納米材料的一種方法。它具有能夠按上述比例調節體系的組成等優點，調節鈦溶膠—凝膠的微結構，可以製作性能獨特的功能材料。
本發明在紫外光的照射下製備的鈦溶膠—凝膠塗料，在基材上能夠直接變成具有高光催化活性的二氧化鈦，如實施例1的1#樣品能夠有效地利用紫外光源的紫外線降解染料，結果見實施例1(附圖1A)。用400W的高壓汞燈作為光源與樣品池相距15cm處對1×10—5mo1L—1的羅丹明B染料進行降解，從圖1A中的a狀態到b狀態只需要30分鐘，而實施例1的2#樣品是未經紫外光照合成的鈦溶膠—凝膠塗料製備的樣品，催化活性低，從圖1B中a狀態降解到b狀態，則需要10小時。
從Raman光譜測定結果表明，實施例1的1#樣品晶化程度好，有TiO2銳鈦礦型的特徵峰140cm—1出現，而2#樣品沒有明顯的TiO2Raman峰出現(比較結果見附圖2)。
實施例1的1#樣品也能高效地利用螢光燈微弱的紫外線降解乙醛氣體(見附圖3中的1#)。用20W螢光燈作為光源，一個小時可以將16ppm的乙醛氣體減少到1ppm左右，而相同條件2#樣品只減少5ppm。實施例3表明用實施例1的1#樣品在20W的紫外燈作為光源的情況下也能有效地清除硫化氫氣體(見附圖4)。
實施例4比較了利用鈦酸四丁酯在不同光照時間合成的鈦溶膠—凝膠塗料製備TiO2樣品對乙醛氣體催化降解能力，綜合實施例2對乙醛的降解結果，表明400W的汞燈光照1小時為優選時間，光照2小時、5小時的鈦溶膠—凝膠製得的樣品的催化活性與1小時的樣品的催化活性差別不大。
實施例5、6、8、9考查了鈦酸四丁酯不同起始濃度、不同水解催化劑、以及不同方法擔載在不同的基材上製備樣品的催化活性實驗。實施例5用1％的鈦酸四丁酯光照30分鐘製備的體系，浸塗在棉布上，取面積為5×5cm2布塊6小時將50ml濃度為8．67×10—6molL—1的羅丹明B基本降解(見附圖6)。實施例6，5％的鈦酸四丁酯用400W高壓汞燈為光源光照反應1小時製備的體系旋塗在玻璃基板上，面積為5×5cm2樣品4小時可基本完成50ml濃度為8．67×10—6molL—1。的羅丹明B降解(見附圖7)，而實施例7相同條件未光照的樣品10多小時降解也不能完全降解(見附圖8)。實施例8，高濃度鈦酸酯製備的體系擔載在棉布上，40分鐘可基本完成上述相同羅丹明B的降解。高濃度的混合鈦酸酯製備的體系(實施例9)擔載在棉布上，其催化活性與實施例8接近。實施例10四氯化肽在光誘導下水解製備的肽溶膠—凝膠體系擔載在的確良布上製備的樣品，在1小時可基本完成對50ml濃度為8．75×10—6mo1L—1的羅丹明B降解(結果見附圖9)。實施例5—10進行羅丹明B降解實驗的條件同實施例1。
通過光誘導合成鈦溶膠—凝膠，然後將該膠體塗布在基材表面直接變成高催化活性的二氧化鈦，這種製備方法的優點是第一．塗布方法簡單多樣，如浸塗、蘸塗、旋塗、噴塗等，不需要昂貴的設備。
第二．通常情況，用溶膠—凝膠法塗布在基材上製備的樣品需要400℃上的溫度燒結後才具有高的催化活性。本發明方法製備出的鈦溶膠—凝膠，不需要燒結就變成高催化活性的二氧化鈦，所以簡化了工藝，降低了成本。
第三．由於製作的樣品不需要燒結，所以適用於各種基材，可大規模生產。
第四．由於是鈦溶膠—凝膠以塗料的形式與基材作用，而不是以TiO2顆粒形式簡單地附著在基材上，所以形成的二氧化鈦與基材結合牢固。
第五．催化活性高。
圖1實施例1在的確良布上形成的TiO2對染料羅丹明B的降解A．1#樣品對染料羅丹明B的降解紫外吸收曲線(a→b光照30分鐘)；B．2#樣品對染料羅丹明B的降解紫外吸收曲線(a→b光照10小時)；圖2實施例1擔載在的確良布上形成TiO2的Raman光譜；圖3實施例2的樣品在螢光燈下對乙醛氣體的降解；圖4實施例3的1#樣品在紫外燈下降解硫化氫氣體實驗；圖5實施例4的不同光照時間合成的鈦溶膠—凝膠塗料製備TiO2樣品對乙醛氣體催化降解實驗；圖6實施例51％的鈦酸四丁酯光照30分鐘製備的鈦溶膠—凝膠塗料降解實驗(a→b光照6小時)；圖7實施例6旋塗在玻璃基板上的TiO2對染料的降解實驗(a→b光照4小時)；圖8實施例7未光照膠體體系製備的TiO2擔載在玻璃基板上對染料的降解實驗(a→e光照10小時)；圖9實施例10四氯化肽製備的肽溶膠—凝膠體系擔載在的確良布上的樣品其催化性能實驗(a→b光照60分鐘)。
附圖標號a、b、c、d、e、光譜曲線f．的確良布的圖譜g．1#樣品的圖譜h．2#樣品的圖譜實施例1(重量百分比)將10％的鈦酸四丁酯，89％的無水乙醇，1％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，移取到反應器內，攪拌的同時用400W的高壓汞燈為光源光照反應1小時，製得鈦溶膠—凝膠塗料。用面積為10×10cm2的的確良布塊直接浸入膠體液，迅速取出放置在空氣中晾乾製得1#樣品。將同上述重量百分比濃度的反應物移取到反應器內，不光照攪拌1小時製得鈦溶膠—凝膠塗料，接著用面積為10×10cm2的的確良布塊直接浸入塗料液，迅速取出放置在空氣中晾乾製得2#樣品。
將1#、2#樣品分別剪下5×5cm2兩塊，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照，對50ml 1×10—5molL—1的羅丹明B溶液進行降解。結果表明1#樣品由a→b只需30分鐘左右將羅丹明B基本降解完全(比較結果見圖1A)，2#樣品由a→b要10小時才能基本完成降解(比較結果見圖1B)，其紫外光譜由Shimadzu uv—1601pc光譜儀測定。
用2000型Raman光譜儀(英國Renishaw公司生產)測定1#、2#樣品的Raman結構(見附圖2)。
實施例2各取兩塊面積為10×10cm2同實施例1的1#和2#樣品，分別對體積為4L裝置內的乙醛氣體進行降解實驗。其中實驗裝置內乙醛氣體的起始濃度為16ppm，內置20W的螢光燈。用氣相色譜(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分鐘對乙醛氣體的濃度進行檢測一次(結果附圖3)。
實施例3同實施例1的1#樣品鈦溶膠—凝膠塗料，用噴塗法在塑料薄膜表面製備一層TiO2，取兩塊面積為10×10cm2塑料薄膜，同實施例2的氣體降解裝置，選用20W紫外燈作為光源，對起始濃度為40ppm硫化氫氣體進行降解，用氣相色譜(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分鐘對硫化氫氣體的濃度進行檢測一次(結果見圖4)實施例4同實施例1反應試劑體系和濃度，分別用400W的高壓汞燈為光源光照反應30分鐘、2小時、5小時製備3#、4#、5#的凝膠—溶膠膠體塗料。並用蘸塗法在的確良布上擔載3#、4#、5#樣品。分別各取兩塊面積為10×10cm2樣品，同實施例2的氣體降解裝置，分別對起始濃度為16ppm乙醛氣體進行降解，用氣相色譜(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分鐘對乙醛氣體的濃度進行檢測一次(結果見圖5)。
實施例5(重量百分比)將1％的鈦酸四丁酯，98．5％的無水乙醇，0．5％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，移取到反應器內，攪拌的同時用400W的汞燈為光源光照反應30分鐘，製得鈦溶膠—凝膠塗料。將10×10cm2棉布浸入鈦溶膠—凝膠塗料，並迅速取出，在空氣中放置24小時後，取面積為5×5cm2布塊，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對50ml濃度為8．67×10—6molL—1的羅丹明B進行降解(結果見附圖6)。
實施例6(重量百分比)將5％的鈦酸四丁酯，94％的無水乙醇，0．5％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，0．5％的水，移取到反應器內，攪拌的同時用400W的高壓汞燈為光源光照反應1小時，製得鈦溶膠—凝膠塗料，用旋塗法在5×5cm2玻璃基板上塗布一層鈦溶膠—凝膠塗料，空氣中放置24小時後，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對50ml濃度為6．75×10—6molL—1的羅丹明B進行降解(結果見圖7)。
實施例7各組分重量百分比同實施例6，未經光照製備的膠體體系，用旋塗法在5×5cm2的玻璃基板上塗布一層鈦溶膠—凝膠塗料，空氣中放置24小時後，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對50ml濃度為6．75×10—6molL—1的羅丹明B進行降解(結果見圖8)。
實施例8(重量百分比)將20％的鈦酸四丁酯，79％的無水乙醇，1％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，移取到反應器內，攪拌的同時用400W的高壓汞燈為光源光照反應1小時，製得鈦溶膠—凝膠塗料。將10×10cm2棉布浸入鈦溶膠—凝膠塗料體系，並迅速取出，在空氣中放置24小時後，取面積為5×5cm2布塊，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對50ml濃度為8．75×10—6molL—1的羅丹明B進行降解(結果見圖9)。
實施例9(重量百分比)將20％的鈦酸四丁酯，30％的鈦酸四乙酯，40％的無水乙醇，10％的濃硝酸(濃度為63％)，移取到反應器內，攪拌的同時用400W的高壓汞燈為光源光照反應10小時，製得鈦溶膠—凝膠塗料塗料。將10×10cm2棉布浸入鈦溶膠—凝膠塗料體系，並迅速取出，在空氣中放置24小時後，取面積為5×5cm2布塊，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對50ml濃度為8．75×10—6molL—l的羅丹明B在400w高壓汞燈下進行降解試驗(結果同實施例8)。
實施例10按重量百分比將10％的四氯化鈦，85％的無水乙醇，5％的濃硝酸(濃度為63％)，移取到反應器內，攪拌的同時用400W高壓汞燈為光源光照反應1小時，製得鈦溶膠—凝膠塗料。將10×10cm2的確良布浸入鈦溶膠—凝膠體系，並迅速取出，在空氣中放置24小時後，取面積為5×5cm2布塊對50ml濃度為8．75×10—6molL—1的羅丹明B進行降解(結果見附圖9)。
權利要求
1．一種光誘導下合成鈦溶膠—凝膠塗料的方法，其特徵在於(重量百分比)將鈦酸酯或鈦酸鹽1—50％，稀釋劑50—98％，水解催化劑0．5—10％，移取到反應器內混合，用含紫外線的光源光照30分鐘—10小時製備出鈦溶膠—凝膠塗料。
2．如權利要求1所述的光誘導下合成鈦溶膠—凝膠塗料的方法，其特徵在於所述的鈦酸酯或鈦酸鹽為Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso—OC3H7)4或TiCl4。
3．如權利要求2所述的光誘導下合成鈦溶膠—凝膠塗料的方法，其特徵在於所述的鈦酸酯或鈦酸酯鹽可以是其中的一種或幾種混合。
4．如權利要求1所述的光誘導下合成鈦溶膠—凝膠塗料的方法，其特徵在於所述的水解催化劑為濃鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水。
5．如權利要求1所述的光誘導下合成鈦溶膠—凝膠塗料的方法，其特徵在於所述的稀釋劑為無水乙醇或無水甲醇。
全文摘要
本發明屬於鈦溶膠－凝膠塗料及二氧化鈦納米材料技術領域,特別涉及一種光誘導下合成鈦溶膠－凝膠塗料的方法。其特徵在於(重量百分比):將鈦酸酯或鈦酸鹽1—50%,稀釋劑50—98%,水解催化劑0.5—10%,移取到反應器內混合,用含紫外線的光源光照30分鐘—10小時製備出鈦溶膠－凝膠塗料。本發明工藝簡單,成本低,鈦溶膠－凝膠不需要燒結就變成高催化活性的二氧化鈦,其能效地淨化空氣、廢水和清潔表面。
文檔編號C09D1/00GK1279261SQ9910939
公開日2001年1月10日 申請日期1999年6月30日 優先權日1999年6月30日
發明者姚建年, 管自生 申請人:中國科學院感光化學研究所