微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置的製作方法

2023-09-18 11:08:15

專利名稱：：微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置的製作方法
技術領域：
：本發明屬於質譜分析儀，特別涉及一種空氣中可揮發性有機汙染物微型在線分析飛行時間質譜儀樣品富集裝置，本裝置結合氣體樣品的處理、富集以及質譜接口各個部分於一體。
背景技術：
：可揮發有機物以及半揮發性有機汙染物在大氣環境中含量很低，但大多具有致病、致癌作用，因此有機物汙染物監測一直受到廣泛的關注。美國環境總署推薦的測量有機物的方法(水中有機物測量方法EPA601612,環境空氣中有毒有機物測定方法TO-lTO-17)中主要步驟為樣品採集+預處理和富集^0(:/10>1^+質譜。這種方法雖然十分準確，但色譜的分析過程(幾分鐘到10多分鐘)耗時多、成本高，無法滿足目前對空氣連續監測的需要，另外冗長的離線分析過程可能使樣品的某些組分發生改變，從而影響分析結果的準確性。因此發展快速、實時樣品處理方法將對於現場分析具有非常重要的意義。目前的氣體檢測質譜中進樣系統大都是採用脈衝閥、毛細管直接進樣或者是多級真空差分進樣。但是這些進樣方式都不能夠實現樣品的富集，這對於空氣中濃度在ppb級的有機汙染物分子，往往探測不到它的質譜信號。文獻中採用的膜進樣實現了樣品直接進樣與富集功能，但是膜進樣系統均釆用膜直接貼近電離區的設計方式，這種設計使得膜兩惻的真空差距大，透過膜的氣體多，所以膜必須採用很小的面積才能夠保證質譜分析器中的真空要求，膜的面積小而且膜薄,所以給安裝帶來了很大的不便，膜的面積小與樣品接觸的面積小，所以膜進樣富集效率也相應降低。根據以上的缺點本發明設計了真空緩衝區膜直接進樣和富集裝置，該方法有效的加大了膜的面積，提高了膜的富集效率，可以實現複雜樣品直接迸樣在線富集，樣品無需前處理，富集樣品被迅速抽出無分析記憶效應。樣品在膜中的富集時間僅有1分鐘，可以直接進行快速樣品分析。
發明內容本發明的目的是提供一種機動性好，能快速測量空氣中有機汙染物的微型質譜中樣品直接進樣在線富集的膜進樣裝置，與微型飛行時間質量分析器聯用，能實現空氣中濃度低至50ppb的可揮發性有機汙染物的快速檢本發明具體提供了一種微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述樣品富集裝置主要由採樣部分(1)、樣品富集部分(2)、出樣部分(3)順序連接構成；所述樣品富集部分由氣體分離膜(21)、真空差分腔體(22)、輸氣管(23)構成，真空差分腔體(22)上設置有氣體進口(221)、氣體出口(222)、差分抽氣口(223);氣體分離膜(21)置於真空差分腔體氣體進口(221)處，輸氣管(23)置於真空差分腔體(22)內、氣體分離膜(21)的後端，並引至真空差分腔體氣體出口(222)處，差分抽氣口(223)接有側抽閥門(224);所述採樣部分(1)的採樣室前端接有進樣口(11)，側面設置循環泵抽氣口(12);所述出樣部分(3)接有毛細管(31)。本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置中，所述進樣口(11)帶有顆粒過濾網(111)。本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置中，所述氣體分離膜(21)材料選擇為聚二甲基矽氧烷超薄膜，厚度為20100"m。本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置中，所述氣體分離膜(21)由不鏽鋼絲網(24)支撐。本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置中，所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置置於加熱器(4)內。本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置的工作過程是，常壓下的氣體樣品經顆粒物過濾後直接通過氣體分離膜進入到真空差分腔體中得到富集；在該真空差分腔體中使用前級機械泵得到粗真空使得氣體分離膜面積增大，富集效率提高。在真空差分腔體側面具有差分抽氣口，正常情況下差分抽氣口是通的，此時進入真空差分腔體中的富集樣品大部分被抽走。當要進行樣品檢測時，瞬時關閉差分抽氣口，富集氣體進入真空差分腔體中積累使得其壓強逐漸升高，富集後的樣品氣體經過一根毛細管之後到達電離區進行電離。本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，採用無孔緻密聚二甲基矽氧烷片狀膜作為氣體分離膜，能夠有效限制進入質譜的氣體量，同時可以做為質譜和大氣的中間接口。裝置中釆用了單層超薄膜對樣品進行快速富集，氣體分離膜後具有一真空差分腔體，該腔體用來進行富集樣品的緩衝和存儲；該腔體處於低真空條件下，所以允許加大氣體分離膜的面積，從而加大樣品與氣體分離膜的接觸面積，富集效率提高。差分口處安裝有電磁閥，當要進行氣體富集時關閉抽氣口，氣體經過氣體分離膜進入緩衝腔體進行富集；樣品分析完畢後開通電磁閥門進行差分抽氣，把富集後的樣品迅速抽出可以防止記憶效應；進行下一樣品分析時打開差分腔體上的閥門，差分腔體內的氣體在10秒內可以快速被抽出，從而也保證了樣品分析過程中無記憶效應。本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置通過控制差分腔體上的閥門開關可以實現對樣品進行快速、高效富集，富集時間僅需要1分鐘，由於微型質譜儀的分析時間為50s，使得可攜式微型飛行時間質譜儀可以在2分鐘內檢測出空氣中含量低至50ppb的可揮發性有機汙染物，從而實現了空氣中含量50ppb的可揮發性有機汙染物(苯系物、碘甲垸等)的快速檢測、分析。圖1為微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置的結構示意圖；圖2為可攜式微型飛行時間質譜儀結構示意圖；圖3為毛細管進樣時得到的樣品譜圖4為10ppm的苯、甲苯、二甲苯膜富集得到的樣品信號；圖5膜進樣的時10ppm的苯、甲苯、二甲苯在響應時間與信號強度示意圖。具體實施例方式如圖1所示，微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置主要由釆樣部分(l)、樣品富集部分(2)、出樣部分(3)順序連接構成；樣品富集部分由氣體分離膜(21)、真空差分腔體(22)、輸氣管(23)構成，真空差分腔體(22)上設置有氣體進口(221)、氣體出口(222)、差分抽氣口(223);氣體分離膜(21)置於真空差分腔體氣體進口(221)處，輸氣管(23)置於真空差分腔體(22)內、氣體分離膜(21)的後端，並引至真空差分腔體氣體出口(222)處，差分抽氣口(223)接有側抽閥門(224);採樣部分(1)的採樣室前端接有進樣口(11)，進樣口(11)帶有顆粒過濾網(111)，採樣室側面設置循環泵抽氣口(12);出樣部分(3)接有毛細管(31)。採樣部分(1)、樣品富集部分(2)、出樣部分(3)之間由O型密封圈密封。如圖2所示，微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置與微型飛行時間質譜儀聯用就構成了可攜式微型飛行時間質譜儀。在本發明微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置的設計中，為了能夠讓更多的氣體吸附到氣體分離膜的表面上，需要加快樣品氣體的循環，在採樣室氣體分離膜的側端加空氣循環泵。採樣室用的空氣循環泵為0—1L/imn連續可調的微型泵。對於複雜氣體成分加快氣體循環必然加速氣體分離膜表面的汙染，而且過濾空氣中的大顆粒物質(如沙石)還會損壞氣體分離膜。本發明中採用在空氣循環泵前端以普通的分樣篩網做為顆粒過濾網除掉進樣氣體中的顆粒物質來保護氣體分離膜。本發明採用的氣體分離膜為20100um厚的聚二甲基矽橡膠膜。該膜主要是通過不同物質分子在膜中的滲透速率不同從而實現化合物的相對富集。這種膜的特性是在膜兩側氣體的壓力差推動力下，混合氣體中由於不同氣體分子形狀、大小以及在膜中溶解度不同從而在膜中滲透速率產生差異，滲透率大的氣體在滲透側得到富集，不易滲透氣體則在原料氣側得到富集,從而達到氣體分離目的。對於佔空氣中的絕大多數的無機分子(N2、02等)透過率非常低，而對於有機汙染物則透過率非常好(參見表1)。與傳統的變壓吸附、吸收、低溫液化技術相比，本發明氣體分離膜技術設備簡單，能耗低，樣品處理簡單，分析速度快，沒有附加的有機溶劑(有利於可攜式的儀器)，而且與高靈敏度的檢測器(如氣相色譜、質譜等)聯用，可以實現現場分析和過程監控。表l.氣體的滲透速率單位(cmsec.cm2cmHg)complextableseeoriginaldocumentpage9隔斷的時候用o型圈把氣體分離膜壓住，當進樣的時候氣體分離膜受到壓力必然變形以致破裂，本發明在設計中採用了不鏽鋼的柵網做成圓形的支撐體。為了使得吸附在氣體分離膜中的樣品氣體能夠快速的解吸，在整個裝置外層有加熱裝置，控制溫度保持在5080攝氏度左右，這樣可以提高樣品的分析速率。而且加熱可以有效的防止樣品在器壁的吸附，減少了記憶效應。做為真空接口，同時必須保持飛行時間質量分析器中的真空度，這可以通過氣體分離膜的面積來調節樣品的進氣量，在設計中根據真空紫外燈電離室所要求的真空度以及膜加工的方便性，可以採用的膜面積為2580mm2，本設計中採用的膜面積為80mm2，該面積明顯大於文獻中採用的12.6mm2和7mm2。從氣體分離膜富集得到的氣體從大氣壓下進入到電離室所在的高真空環境中，氣體存在超聲射流，如果不對進入的氣體加以約束，那麼它將迅速擴散在整個電離室空間，從而造成樣品氣體的稀釋。為了有效防止被富集的樣品氣體擴散，設計中採用了膜後端加內徑0.2lmm毛細管6直接把樣品引入到電離區進行電離。可攜式微型飛行時間質譜儀的真空系統採用一個110L/s的分子泵來維持，真空度維持在1Xl(T5Torr，分子泵的前級泵為4L/s的機械泵，從前級泵利用三通分出一抽氣口直接用於真空差分腔體。樣品由樣品循環泵吸入，直接吸附在膜上，樣品分子在5080攝氏度的氣體分離膜中進行擴散，然後在氣體分離膜的另外一面進行加熱脫附，有機汙染物由於擴散速率快得到相對的富集，然後樣品經過內徑0.2lmni毛細管進入到電離室，離子垂直進入飛行時間質量分析器的脈衝加速電極，在脈衝電場作用下，所有的離子都獲得了相同的能量，在飛行腔裡，質量小的離子飛的快，質量大的離子相對飛的要慢些，經由離子反射鏡反射後，到達探測器。質量小的離子先到達探測器，質量大的離子後到達探測器，從探測器把模擬信號接到高速數據採集卡上，經過數據處理分析得到汙染物的成分及含量。實驗中釆用的樣品為10ppm的苯，甲苯和二甲苯的混合標準樣品，採用直接毛細管進樣得到的譜圖如圖3所示，信號微弱。當釆用膜進樣時關閉差分抽氣口經過膜富集時間1分鐘，微型飛行時間質譜儀分析時間50秒，得到的信號如圖4所示，與毛細管直接進樣相比富集效率達到了500倍，以信噪比為3可以得出苯的檢測限為25ppb。此檢測限也明顯優於文獻中報導的採用單膜電子轟擊電離得到的0.5ppm、10ppm檢測限。實踐表明該裝置對於可揮發性有機汙染物富集快速而有效。而且毛細管直接進樣和膜進樣得到的譜圖對比可以明顯的看到，膜進樣有效的消除了水蒸氣和氮氣的雜峰。樣品在膜中的響應時間對於快速分析來講是非常重要的參數，見圖5。苯、甲苯、二甲苯信號強度上升時間大約為60秒(所謂上升時間是信號強度在1090%時所需要的時間)，而當側抽的閥門打開以後信號強度在10秒內恢復到本底狀態，沒有記憶效應存在。權利要求1.一種微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述樣品富集裝置主要由採樣部分(1)、樣品富集部分(2)、出樣部分(3)順序連接構成；所述樣品富集部分由氣體分離膜(21)、真空差分腔體(22)、輸氣管(23)構成，真空差分腔體(22)上設置有氣體進口(221)、氣體出口(222)、差分抽氣口(223)；氣體分離膜(21)置於真空差分腔體氣體進口(221)處，輸氣管(23)置於真空差分腔體(22)內、氣體分離膜(21)的後端，並引至真空差分腔體氣體出口(222)處，差分抽氣口(223)接有側抽閥門(224)。2、按照權利要求1所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述採樣部分(1)的採樣室前端接有進樣口(11)，側面設置循環泵抽氣口(12)。3、按照權利要求1所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述出樣部分(3)接有毛細管(31)。4、按照權利要求1所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述進樣口(11)帶有顆粒過濾網(111)。5、按照權利要求l所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述氣體分離膜(21)材料為聚二甲基矽氧烷超薄膜，厚度為20100μm。6、按照權利要求5所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述氣體分離膜(21)由不鏽鋼絲網(24)支撐。7、按照權利要求1-6之一所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置，其特徵在於所述微型飛行時間質譜在線樣品富集裝置置於加熱器(4)內。全文摘要本發明公開了一種微型質譜中樣品直接進樣在線富集的膜進樣裝置，採用無孔緻密聚二甲基矽氧烷片狀膜，能夠有效限制進入質譜的氣體量，同時可以做為質譜和大氣的中間接口。裝置中採用了單層超薄膜對樣品進行快速富集，膜後具有一真空差分腔體，該腔體用來進行富集樣品的緩衝和存儲。該腔體處於低真空條件下，所以允許加大膜的面積，從而加大樣品與膜的接觸面積，富集效率提高。差分口處安裝有電磁閥，當要進行氣體富集時關閉抽氣口，氣體經過膜進入緩衝腔體進行富集。樣品分析完畢後開通電磁閥門進行差分抽氣，把富集後的樣品迅速抽出防止記憶效應。文檔編號G01N30/00GK101206204SQ20061013494公開日2008年6月25日申請日期2006年12月22日優先權日2006年12月22日發明者侯可勇,李海洋申請人:中國科學院大連化學物理研究所