6－氨基己腈的製備方法

2023-09-19 00:43:35

專利名稱：6－氨基己腈的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備6-氨基己腈或6-氨基己腈-六亞甲基二胺混合物的方法。
EP-A11401描述了在鈷催化劑存在下，在超計大氣壓下使3-戊烯腈與一氧化碳和氫氣反應得到異構的甲醯基戊腈及從醛得到相應的醇的混合物。該文獻還描述了將δ-氰基戊醛還原胺化成六亞甲基二胺。按照該文獻的實施例4所述，60％的δ-氰基戊醛混合物與氨和氫氣在100℃及氫壓140巴及雷內鎳存在下反應2小時，但轉化率(基於δ化合物)僅有25％。低轉化率表明，在一個分子和相同的分子中醛基團還原胺化及腈基團加氫成二胺造成了難以進行加氫的問題。此外，該文獻也未描述6-氨基己腈的形成。進而，所採用的催化劑的運轉係數對於工業化應用而言還不能令人滿意。
US-A 2,777,873公開了在鎳、鈷、鐵、鉑或鈀催化劑存在下，在100-160℃及1-1000大氣壓下使5-甲醯基戊酸酯與氨和氫氣進行還原胺化，得到6-氨基己酸酯。EP-A 376 121也描述了採用釕催化劑的該反應，反應溫度為80-140℃，壓力為40-1000巴。
按照US-A 3,461,167(第3欄，66-74行)，鈷、銅和錸催化劑適用於在氨存在下使己二腈加氫成六亞甲基二胺。優選的條件是70-170℃和300-7000psi。按照US-A 3,471,563，該反應也可採用釕催化劑。
EP-A 214 622提到在銠/亞磷酸鹽鰲合物催化劑存在下，對3-丁烯腈進行加氫甲醯化。
WO 94/26688描述了一種方法，該方法包括(a)將內取代的烯烴異構化為端烯烴，(b)在內烯烴存在下，優先加氫甲醯化端烯烴，(c)除去加氫甲醯化產物，和(d)將內烯烴循環至異構化反應中。
WO 94/26688的權利要求3涉及含腈基的烯烴。所採用的加氫甲醯化催化劑為銠-三苯膦體系，其中三苯膦通過適宜的官能基團可溶解於水中。
WO 95/18783描述了用水溶性鉑催化劑對內腈基烯烴進行的加氫甲醯化反應。
本發明的目的是提供一種製備6-氨基己腈或6-氨基己腈與六亞甲基二胺的混合物的方法，該方法由2-和/或3-和/或4-戊烯腈起始，轉化率非常高。更具體地說，本發明的方法也會保證催化劑具有較長的操作期限。
業已發現，上述目的可以通過下述6-氨基己腈或6-氨基己腈/六亞甲基二胺混合物的製備方法實現，該方法包括a)在催化劑存在下，使至少一種選自2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈的戊烯腈與一氧化碳及氫氣反應得到一種加氫甲醯化流出物Ⅰ，其中所述催化劑包含至少一種第八族元素作為活性成分，b)任選地從加氫甲醯化流出物Ⅰ中除去一氧化碳、氫氣和催化劑以得到加氫甲醯化流出物Ⅱ，c)從所述加氫甲醯化流出物Ⅰ或Ⅱ中除去5-甲醯基戊腈，d)在加氫催化劑存在下，使排出的5-甲醯基戊腈與氨氣和氫氣反應以得到一種加氫流出物，其中所述催化劑選自錸、銅和其化合物，以及第八族的其它金屬和金屬化合物，和e)使6-氨基己腈或6-氨基己腈與六亞甲基二胺一起從加氫流出物中分離出來。
按照本發明，採用至少一種選自2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈的戊烯腈，優選3-或4-戊烯腈。
3-戊烯腈是該方法中最重要的一種原料，它可例如在鎳(O)/亞磷酸配合物作為催化劑存在下，通過氫氰酸與丁二烯的加成反應而製得(K.Weissermel,H.-J.Arpe,Industrielle organische Chemie,第4版，VCH Verlag Weinheim,1994,P268)。
2-戊烯腈和4-戊烯腈可通過例如3-戊烯腈的異構化反應獲得(例如，在鎳(0)/磷酸配合物和Lewis酸存在下，可參見Tolman等，Adv.in Catal.,33卷(1985)，第23頁；或者在加氫甲醯催化劑存在下在反應條件下)。
按照本發明，戊烯腈或戊烯腈混合物與一氧化碳與氫氣的反應(「加氫甲醯化」)在催化劑存在下進行，得到一種加氫甲醯化流出物Ⅰ，所述催化劑包含至少一種第八族元素作為活性成分。
加氫甲醯化反應通常是在溫度為30-180℃，特別是50-130℃，壓力為0.01-100巴，特別是5-20巴下進行的。用於一氧化碳與氫氣混合物的摩爾比通常為1∶100-10∶1，特別是1∶20-1∶2。
在優選的實施方案中，加氫甲醯化反應是在對反應惰性的溶劑存在下進行的，所述溶劑為例如芳族或脂環族化合物，如甲苯或環己烷。同樣適宜的溶劑為高沸點酯，如雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯或TEXANOL(來自EASTMAN的2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯)。特別優選甲醯基戊腈類，其是在所用的戊烯腈的加氫甲醯化反應中生產的，還優選在通過縮合如前所述的甲醯基戊腈而進行的加氫甲醯化反應過程中形成的那些高沸點化合物(相對於形成的甲醯基戊腈類而言)。
用於本發明的催化劑包含至少一種第八族元素作為活性成分，如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑。特別優選的元素是鈷、銠和鉑。
在特別優選的實施方案中，可添加助催化劑如親脂和親水性配位體，特別是膦、二膦、亞磷酸或二及多亞磷酸的磺酸鹽、銨鹽或羧酸鹽。
目前，特別優選的加氫甲醯化催化劑為銠羰基配合物如銠雙(羰基)乙醯丙酮化物(Rh(CO)2acac)及助催化劑，助催化劑選自三芳基膦如三苯膦、雙(二芳基膦基)烷烴如2,2′-雙二苯基膦基甲基聯苯或二苯基膦基乙烷、三芳基亞磷酸酯如三苯基亞磷酸酯或三-2-叔丁基苯基亞磷酸酯和式Ⅰ和Ⅱ的多亞磷酸酯，其是公知的，例如可參見EP-A 472 071、US-A 4,769,498、EP-A 149 894、EP-A 96 988和EP-A96 986。
式Ⅰ的多亞磷酸酯為
Ⅰ其中，X為二價雙亞芳基或R1，W為二價的取代或未取代的亞芳基、雙亞芳基或亞烷基，和
R1和R2可相同或不同，分別為取代或未取代的亞烷基或鄰亞芳基。
式Ⅰ的化合物中，優選如下的化合物基團X和W分別為雙亞芳基，特別是基團X和W分別為式Ⅳ的基團
ⅣR2為鄰亞苯基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基或1,1,2,2-四甲基亞乙基。更為優選的式Ⅰ的化合物為其中W、R1和R2彼此獨立地為鄰亞苯基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基或1,1,2,2-四甲基亞乙基的式Ⅰ化合物。
式Ⅰ的多亞磷酸酯可按照常規方法通過適當選擇的滷化磷/醇縮合反應次序製備，例如，按照a)使三氯化磷與二醇反應形成單氯亞磷酸酯；b)使這種中間體再與二醇反應形成相應的羥基取代的二有機亞磷酸酯中間體；c)使這種二有機亞磷酸酯中間體與三氯化磷反應形成相應的二氯化磷中間體；d)最後，使這種二氯化物與適宜的二醇反應形成所需的雙亞磷酸酯。
雖然這種合成路線對於製備不對稱取代的亞磷酸酯為必要的，但對稱取代的化合物可通過步驟a)的產物與適宜的二醇以摩爾比2∶1反應。
已提及的縮合反應通常是在一種輔助鹼如三乙胺作為HCl受體存在下，在適宜的溶劑如甲苯中進行的。
式Ⅰ的適宜化合物的實例為
4
5
6式Ⅱ的多亞磷酸酯為
Ⅱ其中Ar和Ar′可相同或不同，為具有6-18個碳原子的取代或未取代的亞芳基；X為具有2-30個碳原子的間位結合的基團，其選自亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基和下式的基團
亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基其中各亞芳基如上所定義，以及y為0或1；Q為二價橋基團，選自氧、硫、-CO-、-CR3R4-，其中，R3和R4分別為氫、具有1-12個碳原子的烷基或苯基、甲苯基或茴香基，及-NR5-，其中R5為氫或甲基；n為0或1，和m為2、3、4、5或6。
在式Ⅱ的優選化合物中，Ar和Ar′分別為亞苯基，y和n分別為0,m為2，其中，在鄰位的兩個亞苯基相互連接，並且可在相對於氧橋與磷原子間鍵的鄰位和對位，被1-4個碳原子的烷基或C1-C4-烷氧基，特別是甲氧基和叔丁基取代。
特別優選的化合物為式Ⅲ的亞磷酸酯
Ⅲ戊烯腈與催化劑的摩爾比通常為100∶1至100,000∶1,優選500∶1至10,000∶1。
催化劑與助催化劑與戊烯腈的摩爾比通常為1∶1∶100至1∶200∶100,000，特別優選1∶2∶500至1∶100∶10,000。
從加氫甲醯化流出物中任選地排出來自加氫甲醯化的氫氣、一氧化碳、催化劑和溶劑，得到加氫甲醯化流出物Ⅱ。
在特別優選的實施方案中，將排出的物質即氫氣、一氧化碳、催化劑和加氫甲醯化溶劑(如果使用的話)循環回加氫甲醯化步驟a)中。
按照本發明，從加氫甲醯化流出物Ⅰ或Ⅱ中排出5-甲醯基戊腈。該排出過程優選通過蒸餾來完成。
在特別優選的實施方案中，高沸點物質和催化劑首先從加氫甲醯化流出物Ⅰ或Ⅱ中排出。該過程特別優選採用溫熱處理過程，具體例如常規方法中採用的閃蒸器、降膜蒸發器或刮槳式(wiping-blade)蒸發器。如果需要的話，排出的高沸點物質和催化劑，特別是含錸催化劑，可再循環回加氫甲醯化步驟(步驟a)中。
如果使用含鈷催化劑，優選的實施方案包括用氧氣，優選用空氣，將加氫甲醯化流出物Ⅰ或Ⅱ氧化，將鈷轉化成為不揮發形式，特別是鈷(Ⅱ)鹽。
除去了高沸點物質如羥醛縮合產物和催化劑的混合物優選進行進一步的蒸餾以排出低沸點物質(與甲醯基戊腈相比)如未轉化的戊烯腈。所回收的戊烯腈部分或全部循環回加氫甲醯化步驟中。
為了得到所需的具有價值的產物即5-甲醯基戊腈，優選將經除去戊烯腈後得到的反應混合物(其主要包含5-、4-和3-甲醯基戊烯腈)進行分餾，其中5-甲醯基戊腈(bp95℃/3毫巴)與4-和3-甲醯基戊腈(bp77-81℃/3毫巴)分離。通常，將支化的甲醯基戊腈的混合物從系統中排出。
令人驚奇的是，5-甲醯基戊腈與支化異構體4-和3-甲醯基戊腈間的沸點差即使在低真空下也足夠大。例如，在3mbar下沸點差為14℃。這意味著，即使在工業化意義的真空範圍內，即壓力不小於10毫巴下，仍可實現從經濟上說也是可接受的分離過程。
當然，5-甲醯基戊腈也可以以別的方式進行分離，例如在僅一步或兩步中進行蒸餾。
根據反應條件不同，此時也會形成一定量的6-羥基戊腈。6-羥基戊腈也是一種有價值的產品，它可與5-甲醯基戊腈一起或單獨地轉化成為6-氨基己腈。
如果甲醯基戊腈被用作溶劑，則所需比例的甲醯基戊腈產品可有利地從系統中排出，其餘的進行循環。
按照本發明，在第一步(步驟a)，在加氫催化劑存在下，在40-150℃，優選50-140℃，特別優選60-130℃下，在壓力為2-350巴，優選20-300巴，特別優選40-250巴下，使5-甲醯基戊腈與氨氣和氫氣反應，得到一種加氫流出物。
反應優選在液氨作為溶劑存在下進行，此時，氨也用作反應物。氨的用量通常為1-80摩爾/1摩爾5-甲醯基戊腈，特別是10-50摩爾/1摩爾5-甲醯基戊腈。除了氨外，也可有利地使用反應惰性的溶劑，例如醇、酯、醚、烴，此時，溶劑通常的用量為溶劑與5-甲醯基戊腈的重量比為0.1∶1至5∶1，優選0.5∶1至3∶1。特別優選醇如甲醇和乙醇。
通常，應選擇氫氣的用量為氫氣與5-甲醯基戊腈的摩爾比為1∶1至100∶1，優選5∶1至50∶1。
本發明採用的催化劑為加氫催化劑，選自銠、銅和第八族元素(以下稱為「加氫金屬」)，特別是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，特別優選釕、鈷、鈀和鎳的金屬或金屬化合物，條件是，加氫催化劑不包含銅、鎳或銅和鎳作為單獨使用的成分。
可用於本發明的催化劑可為負載型或非負載型催化劑。適宜的載體材料包括，例如多孔氧化物如氧化鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅和沸石及活性炭或其混合物。
催化劑可在上流或下流操作中用作固定床催化劑或用作懸浮床催化劑。催化劑上方的空間速度優選為0.1-2.0，優選0.3-1千克的5-甲醯基戊腈/1催化劑·小時。
同樣，可以使用上述金屬的化合物作為均勻溶解的加氫催化劑。
在優選的實施方案中，以加氫金屬(以元素計)的總量計，上述催化劑可進一步包含0.01-25wt％，優選0.1-5wt％的至少一種助催化劑，助催化劑基於選自銅、銀、金、錳、鋅、鎘、鉛、錫、鍶、釔、鑭和鑭系元素、鈦、鋯、鉿、鉻、鉬、鎢、釩、鉭、銻、鉍、鋁的金屬，以加氫金屬(以元素計)計，也可摻入0.01-5wt％，優選0.1-3wt％的化合物，所述化合物基於鹼金屬或鹼土金屬，優選鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫，特別優選氫氧化鋰。
用於本發明的催化劑可為例如沉澱型催化劑。這種催化劑可這樣製備將這些催化活性成分從其鹽溶液中沉澱出來，特別是從其硝酸鹽和/或乙酸鹽溶液中沉澱出來，例如通過加入鹼金屬和/或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽溶液，例如難溶的氫氧化物、氧化物水合物、鹼性鹽或碳酸鹽溶液，然後，將形成的沉澱乾燥，隨後通過鍛燒將它們轉化成相應的氧化物、混合氧化物和/或混合價態氧化物，鍛燒溫度通常為300-700℃，優選400-600℃，通常，再將所述氧化物用氫氣或含氫氣體在50-700℃，優選100-400℃下處理，還原為相應的金屬和/或低氧化態的氧化化合物，從而轉化成實際催化活性的形式。此時，還原過程通常進行至不再形成水時。
在含載體材料的沉澱型催化劑的製備過程中，使催化活性成分在所述載體材料存在下沉澱。但是，催化活性成分也可有利地從各自的鹽溶液中同時作為載體材料沉澱出來。本發明的方法優選採用包含催化加氫的金屬或金屬化合物沉澱於載體材料上的加氫催化劑進行。除了上述的沉澱型催化劑(其除包含催化活性成分外，還包含一種載體材料)，適宜的用於本發明方法的載體材料通常也是那些通過例如浸漬法將催化加氫的成分負載於載體材料上的催化劑材料。
催化活性金屬負載於載體上的方式通常並不重要，可以採用各種方式完成。例如，催化活性金屬可通過用各元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液進行飽和而負載於這些載體材料上，乾燥，再通過還原劑，優選氫氣或配合氫化物，將金屬化合物還原成相應的金屬或低氧化態化合物。
另一類負載催化活性金屬至其載體上的方法包括用催化活性金屬的加熱易分解的鹽，例如硝酸鹽，或加熱易分解的配合物，如羰基配合物或氫化配合物的溶液浸漬這些載體，將形成的浸漬過的載體通常加熱至300-600℃以對吸附的金屬化合物進行熱分解。該熱分解過程優選在保護性氣氛下進行。適宜的保護性氣體可為，例如，氮氣、二氧化碳、氫氣或希有氣體。
進而，催化活性金屬可通過氣相沉積或火焰噴塗負載至催化劑載體上。原則上，對本發明方法的成功而言，這些負載型催化劑的催化活性金屬含量並不重要。本領域的技術人員將會理解，這些負載型催化劑的催化活性金屬的含量高通常會比所述含量低時導致更高的時空轉化率。通常，以催化劑總重量計，負載型催化劑包含0.1-90wt％，優選0.5-40wt％的催化活性金屬。由於這些活性含量是基於包括載體材料的總催化劑重量，但是，各種載體材料會具有差異很大的比重和比表面積，所以這些數字在可能對本發明方法的結果沒有有害影響時可以偏大或偏小。當然，也可以負載多種催化活性金屬於具體的載體材料上。進而，催化活性金屬也可按例如下述文獻所述方法負載於載體上DE-A 2 519 817,EP-A 1 477 219和EP-A 285 420。在上述文獻的催化劑中，催化活性金屬以合金的形式存在，其可用熱處理和/或還原來生產，例如通過用上述金屬的鹽或配合物進行浸漬。
沉澱型催化劑和負載型催化劑均可通過氫氣在反應開始時就地活化，但優選將這些催化劑在使用前分開活化。
將本發明方法步驟a)得到的加氫流出物進行常規處理過程如蒸餾，以回收6-氨基己腈和六亞甲基二胺或僅6-氨基己腈(步驟b)。
在優選的實施方案中，過量的氨、氫氣和任選地加氫催化劑在步驟e)分離6-氨基己腈和六亞甲基二胺或僅6-氨基己腈之前排出。
另一個優選的實施方案包括首先，在40-150℃下用氨處理5-甲醯基戊腈(步驟d′)，得到含氨的流出物。例如，這可在預反應器中進行。該反應可在酸性、均相或非均相的催化劑不存在或優選在這些催化劑存在下進行。催化劑的空間速度(對於非均相催化劑而言)通常為0.1-2.0千克5-甲醯基戊腈/1催化劑·小時。
然後，如果需要的話，可將含氨的流出物與酸性催化劑分離(步驟e′)。
另一步驟(步驟f)包括使d′的含氨的流出物或e′的溶液與氨和氫氣反應，反應是在加氫催化劑存在下進行的，所述催化劑選自銅、錸和其化合物及第八族金屬和金屬化合物，得到一種加氫流出物，該過程通常以與上述方法相同的方式進行。
之後，(步驟g)是，按照常規方法，從加氫流出物中回收6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亞甲基二胺。
使用的酸性催化劑例如可為H型沸石、酸性離子交換劑、雜多酸、任選地用硫酸鹽或磷酸鹽摻雜的酸性和超酸性金屬氧化物，和無機或有機酸。
適宜的代表性沸石例如為絲光沸石、毛沸石或菱沸石型的窄孔徑沸石或八面沸石型沸石，例如Y-沸石、X-沸石或L-沸石。這些沸石也包括八面沸石型的「超穩定」沸石，即，脫鋁沸石。
特別優選的沸石為具有pentasil結構的沸石，如ZSM-5、ZSM-11和ZSM-10。它們具有通常由二氧化矽四面體組成的五元環作為基本結構單元。它們的特點是，高SiO2/Al2O3比，其孔徑介於A型沸石與X或Y型沸石之間。
用於本發明的雜多酸為無機多酸，其與異多酸不同，具有至少兩個不同的中心原子。其實例為十二鎢磷酸H3PW12O40·xH2O，十二鉬磷酸H3PMo12O40·xH2O。原則上，可以使用那些在EP-A 158 229中提到的催化劑和催化劑組合。
優選的雜多酸為鉬或鎢與磷酸、碲酸、硒酸、砷酸、矽酸的雜多酸，特別是與磷酸的雜多酸。
雜多酸的質子可部分由金屬原子代替，此時，優選採用鹼金屬和鹼土金屬離子。
優選的酸性離子交換劑例如可為具有磺酸基團的交聯聚苯乙烯。
酸性金屬氧化物的實例為SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3、PbO2、Sc2O3、La2O3、TiO2、SnO2等，或各氧化物的組合。這些氧化物也可用無機酸進行處理以提高酸強度，如用硫酸處理。
適宜的酸的實例為無機酸如硫酸和磷酸，以及有機酸如磺酸。
過酸性金屬氧化物的實例為硫酸鹽摻雜的ZrO2或含鉬或鎢的ZrO2。
在另一個優選實施方案中，加氫反應是經負載於提到的氧化性載體之一上的加氫金屬而進行的。在過量的氫氣與催化劑一起或僅是過量的氫氣被排出後，加氫流出物優選通過分餾對6-氨基己腈與六亞甲基二胺或僅是6-氨基己腈進行後處理。
本發明的方法得到6-氨基己腈，具有非常好的轉化率，良好的收率和選擇性。通過改變溫度和催化劑空間速度，也可得到6-氨基己腈與六亞甲基二胺的混合物。高溫和低催化劑空間速度有助於形成六亞甲基二胺，而低溫和高催化劑空間速度有助於形成6-氨基己腈。
6-氨基己腈和六亞甲基二胺均是重要的纖維中間體。6-氨基己腈可被環化形成己內醯胺，它是形成尼龍6的單體。
六亞甲基二胺主要與己二酸反應形成6,6-鹽，其是尼龍6,6的前體。
實施例實施例1在1升的攪拌中的提升式(lift)高壓釜中，將100克的3-戊烯腈、作為溶劑的350克的間二甲苯和作為催化劑的0.08wt％的鈷(八羰基合二鈷形式)加熱至105℃。在達到最後溫度時，將反應混合物在140下與各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物混合。在反應期間，通過進一步注入各50體積％的CO和H2的氣體混合物保持反應器中的壓力恆定。在反應3小時後，通過冷卻和釋壓，使反應中止。反應混合物的GC分析顯示出下述反應混合物組成(摩爾％)轉化率 7.5(3-戊烯腈的轉化率)選擇性戊腈9.05-甲醯基戊腈39.03-和4-甲醯基戊腈52.0甲醯基戊腈(3-、4-和5-FVN的總和)的收率為6.8％,5-甲醯基戊腈與3-和4-甲醯基戊腈的摩爾比為43∶57。
實施例2在1升的攪拌中的提升式高壓釜中，將100克的3-戊烯腈、作為溶劑的350克的間二甲苯和作為催化劑的0.04wt％的鈷(八羰基合二鈷形式)加熱至170℃。在達到最後溫度時，將反應混合物在280巴下與各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物混合。在反應期間，通過進一步注入各50體積％的CO和H2的氣體混合物保持反應器中的壓力恆定。在反應2小時後，通過冷卻和釋壓，使反應中止。反應混合物的GC分析顯示出下述反應混合物組成(摩爾％)轉化率＞99.9選擇性戊腈 41.05-甲醯基戊腈 16.03-和4-甲醯基戊腈 6.46-羥基己腈23.04-和5-羥基甲基戊腈3.6
5-甲醯基戊腈和6-羥基己腈的總收率為39％,5-甲醯基戊腈與3-和4-甲醯基戊腈的摩爾比為60∶40。
實施例3在磁力攪拌器攪拌下的300毫升HC高壓釜中，將以下物質加熱至100℃:20克的3-戊烯腈、100克的甲苯(作為溶劑)、100ppm的銠(配合物Rh(CO)2acac(acac=乙醯丙酮化物，25毫克))和式Ⅲ的二亞磷酸酯(557毫克)(基於銠計，6倍摩爾過量)
Ⅲ在達到最後溫度時，將反應混合物在5巴下與各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物混合。反應期間，反應器的壓力經壓力調節器，通入再注入各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物保持穩定在5巴。在反應5小時後，通過降溫至室溫和釋壓，使反應中止。反應混合物的GC分析顯示出下述反應混合物組成(摩爾％)轉化率 ＞99.9選擇性2-和4-戊烯腈19.5戊腈21.35-甲醯基戊腈29.73-和4-甲醯基戊腈29.5
有價值的5-甲醯基戊腈的收率為29.7％,5-甲醯基戊腈與3-和4-甲醯基戊腈的摩爾比為50.2∶49.8。
實施例4在磁力攪拌器攪拌下的300毫升HC高壓釜中，將以下物質加熱至100℃:20克的3-戊烯腈、100克的PalatinolC(鄰苯二甲酸二正丁酯，作為溶劑)、100ppm的銠(配合物Rh(CO)2acac(acac=乙醯丙酮化物，25毫克))和亞磷酸三苯酯(基於銠計，25倍摩爾過量)。在達到最後溫度時，將反應混合物在5巴下與各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物混合。反應期間，反應器的壓力經壓力調節器通入再注入各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物保持穩定在5巴。在反應5小時後，通過降溫至室溫和釋壓，使反應中止。反應混合物的GC分析顯示出下述反應混合物組成(摩爾％)轉化率98.6選擇性2-和4-戊烯腈 0戊腈 10.35-甲醯基戊腈 18.23-和4-甲醯基戊腈 71.5有價值的5-甲醯基戊腈的收率為17.9％,5-甲醯基戊腈與3-和4-甲醯基戊腈的摩爾比為20∶80。
實施例5在磁力攪拌器攪拌下的300毫升HC高壓釜中，將以下物質加熱至100℃:20克的4-戊烯腈、100克的甲苯(作為溶劑)、100ppm的銠(配合物Rh(CO)2acac(acac=乙醯丙酮化物，25毫克))和式Ⅲ的二亞磷酸酯(557毫克)(基於銠計，6倍摩爾過量)。在達到最後溫度時，將反應混合物在5巴下與各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物混合。反應期間，反應器的壓力經壓力調節器通入再注入各50體積％的一氧化碳和氫氣的混合物保持穩定在5巴。在反應5小時後，通過降溫至室溫和釋壓，使反應中止。反應混合物的GC分析顯示出下述反應混合物組成(摩爾％)
轉化率 ＞99.9選擇性2-和4-戊烯腈34.0戊腈6.05-甲醯基戊腈49.23-和4-甲醯基戊腈10.8有價值的5-甲醯基戊腈的收率為49.2％,5-甲醯基戊腈與3-和4-甲醯基戊腈的摩爾比為82∶18。
實施例6將按照實施例3得到的多個加氫甲醯化流出物合併。蒸餾排出2-和4-戊烯腈和戊腈，留下130克的反應混合物，按照GC色譜分析，其包含48wt％的5-甲醯基戊腈和46wt％的4-和3-甲醯基戊腈。在旋帶精餾柱上進行分餾得到59克的5-甲醯基戊腈(其沸點為93-95℃/3毫巴)(純度為99％),56克的4-和3-甲醯基戊腈(其沸點為77-81℃/3毫巴)(4-和3-異構體的純度為96％)。
實施例7在保護性氬氣氛下，向帶有樣品入口的300毫升(HC4作為結構材料)高壓釜中加入11克的5-甲醯基戊腈和3克的Ru(3％)/Al2O3(4毫米擠出物)。將高壓釜密封，注150毫升的氨氣。將內容物在磁力攪拌器攪拌下混合。加熱於80℃後(高壓釜壓力約39巴)，將混合物在80℃下保溫2小時，然後，用氫氣使總壓力升高至70。通過連續注入氫氣，使壓力保持在70巴。25小時後，將高壓釜釋壓，通過氣相色譜分析加氫流出物。形成的產物為73％的6-氨基己腈和12％的六亞甲基二胺。轉化率為100％。
權利要求
1．一種製備6-氨基己腈或6-氨基己腈/六亞甲基二胺混合物的方法，該方法包括a)在催化劑存在下，使至少一種選自2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈的戊烯腈與一氧化碳及氫氣反應得到一種加氫甲醯化流出物Ⅰ，其中所述催化劑包含至少一種第八族元素作為活性成分，b)任選地從加氫甲醯化流出物Ⅰ中除去一氧化碳、氫氣和催化劑以得到加氫甲醯化流出物Ⅱ，c)從所述加氫甲醯化流出物Ⅰ或Ⅱ中除去5-甲醯基戊腈，d)在加氫催化劑存在下，使排出的5-甲醯基戊腈與氨氣和氫氣反應以得到一種加氫流出物，其中所述催化劑選自錸、銅和其化合物，以及第八族的金屬和金屬化合物，和e)使6-氨基己腈或6-氨基己腈與六亞甲基二胺一起從加氫流出物中分離出來。
2．根據權利要求1的方法，其中，在步驟e)分離6-氨基己腈或6-氨基己腈/六亞甲基二胺之前，將過量的氨氣、氫氣和任選地加氫催化劑排出。
3．根據權利要求1或2的方法，其中，步驟a)採用一種包含鈷或銠或鉑作為活性成分的催化劑。
4．根據權利要求1或2的方法，其中，步驟a)的反應是在銠羰基配合物催化劑存在下，通過加入助催化劑進行的，助催化劑選自三芳基膦、二(二芳基膦基)烷烴、三芳基亞磷酸酯和式Ⅰ和Ⅱ的多亞磷酸酯，並任選地包含磺酸基團或羧酸基團，
Ⅰ其中，X為二價雙亞芳基或R1，W為二價的取代或未取代的亞芳基、雙亞芳基或亞烷基，和R1和R2可相同或不同，分別為取代或未取代的亞烷基或鄰亞芳基，
Ⅱ其中Ar和Ar′可相同或不同，為具有6-18個碳原子的取代或未取代的亞芳基；X為具有2-30個碳原子的間位結合的基團，其選自亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基和下式的基團亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基其中各亞芳基如上所定義，y為0或1；Q為二價橋基團，選自氧、硫、-CO-、-CR3R4-，其中，R3和R4分別為氫、1-12個碳原子的烷基或苯基、甲苯基或茴香基，及-NF5-，其中R5為氫或甲基；n為0或1，和m為2-6的整數。
5．根據權利要求4的方法，其中助催化劑的加入量為助催化劑(以磷當量計算)與銠的摩爾比為1∶1至300∶1。
6．根據權利要求1-5任一項的方法，其中步驟a)或d)的反應是在溶劑存在下進行的。
7．根據權利要求1的方法，其中步驟d)和e)可用下述步驟替換d′)任選地在酸性催化劑存在下，首先用氨氣處理5-甲醯基戊腈得到一種含氨的流出物，e′)然後，任選地排出酸性催化劑以得到一種氨的溶液，f)在加氫催化劑存在下，使d′)的含氨流出物或e′)的氨溶液與氨氣和氫氣反應，得到一種加氫流出物，其中所述的加氫催化劑選自銅、錸和其化合物和第八族的金屬和金屬化合物，和g)從加氫流出物中分離出6-氨基己腈或6-氨基己腈與六亞甲基二胺。
全文摘要
本發明提供了一種製備6－氨基己腈或6－氨基己腈/六亞甲基二胺混合物的方法,該方法包括:a)在催化劑存在下,使至少一種選自2－戊烯腈、3－戊烯腈和4－戊烯腈的戊烯腈與一氧化碳及氫氣反應得到一種加氫甲醯化流出物Ⅰ,其中所述催化劑包含至少一種第八族元素作為活性成分,b)任選地從加氫甲醯化流出物Ⅰ中除去一氧化碳、氫氣和催化劑以得到加氫甲醯化流出物Ⅱ,c)從所述加氫甲醯化流出物Ⅰ或Ⅱ中除去5－甲醯基戊腈,d)在加氫催化劑存在下,使排出的5－甲醯基戊腈與氨氣和氫氣反應以得到一種加氫流出物,其中所述催化劑選自錸、銅和其化合物,以及第八族的金屬和金屬化合物,和e)將6－氨基己腈或6－氨基己腈與六亞甲基二胺一起從加氫流出物中分離出來。
文檔編號B01J31/16GK1221402SQ97195209
公開日1999年6月30日 申請日期1997年7月23日 優先權日1996年8月3日
發明者R·菲舍, R·帕西羅, M·勒佩, W·施努爾 申請人:Basf公司