用於反應性研磨蓖麻種子的方法

2023-09-16 02:02:15

專利名稱：用於反應性研磨蓖麻種子的方法
用於反應性研磨蓖麻種子的方法本發明涉及用於反應性研磨蓖麻種子的方法，其可以，通過使用特定處理的蓖麻種子並在輕質醇和鹼性催化劑存在時，在單步中進行研磨和使存在於蓖麻油中的甘油三酯酯交換反應，以引起同時獲得油餅、丙三醇和脂肪酸酯，特別地蓖麻油酸酯。後者主要地用於製備11-氨基十一酸，RilsaneIl的組分單體，RilsaneIl是由本申請人開發的具有特別的物理性質的聚醯胺。此外，根據本發明的方法可以獲得完全解毒和脫敏的油餅，在其中毒素和過敏原都已經被失活。藉助於根據本發明的用於處理蓖麻種子的方法獲得的油餅保留營養價值並且可以直接地用於動物飼料中，不構成對處理它們的個人健康的風險。已知的是，在兩步中從產油植物的種子製備脂肪酸酯，即在溶劑存在時提取油的步驟和在醇和催化劑存在時使這種油酯交換引起獲得酯相和丙三醇相的步驟。Petrobras的文獻US71122^描述了用於獲得用於生物柴油應用的脂肪酸酯的方法。描述的方法僅僅以間歇方式(攪拌床反應)進行。使用富含油的產油植物的種子(具有15-70重量％甘油三酯含量)實施該方法。這種方法包括預先加工種子的步驟，在其期間
-使種子除去外殼然後使用振動篩清洗，
-乾燥經清洗的種子以便將它們的水分含量降低至低於0. 5重量％。將乾燥的種子進料到具有無水醇的反應器中；藉助於攪拌器使這種非均勻混合物轉化為均勻懸浮液。僅僅在這時將鹼性催化劑進料到反應器中。然後在30-78°C溫度下加熱這種反應混合物30至90分鐘，引起甘油三酯的酯交換以98%-100%的高轉化率得到酯。然而，這種方法具有以下缺點
-與使用脫殼設備有關的額外生產成本； -產生具有非常低附加價值的固體副產物(殼)； -差的油餅機械強度； -形成引起過濾器阻塞的細末；
-在蓖麻種子的情況下，由於幹細末消散在環境空氣中的趨勢引起的有毒和引起過敏的風險。事實上，蓖麻種子，除了強性毒素(蓖麻毒)、有毒的生物鹼如蓖麻鹼和 ricinidine，還包括非常過敏原的蛋白(CB-IA)，其在大約Ippm濃度時是活性的(而根據 Anandan 等，Jfliffl^ Feed Science & Technology, 120 (2005) 159-168，它在除去油的脫殼種子中的質量濃度是6. 1%_9%和在除去油的商品油餅中為0. 09%-4. 2%)，它可以在人中引起嚴重的皮膚反應和嚴重的呼吸系統刺激。蓖麻毒在高溫條件下被破壞並且因此可以通過加熱油餅而使其失活。蓖麻鹼和ricinidine，對它們來說，僅僅非常少量地存在並且不產生毒性問題，這是因為蓖麻油餅在家畜飼料配製劑中僅僅涉及有限量。因此，在使用蓖麻油餅中的唯一關鍵點是CB-IA過敏原蛋白，其能夠經受熱變性。 在這方面，已經進行了許多研究以便開發用於使這種蛋白變性的方法；大多數產生有效的處理，但是其它存在於油餅中的蛋白也被降解，這時油餅失去它的營養價值。從文獻US310U66已知，藉助於基於水和Ca(OH)2 (以便在油餅中獲得9. 5-12. 5
4的PH)的混合物的處理使蓖麻油餅脫敏和解毒，然後在100-120°C加熱所述油餅lh。為了使這種處理是有效的，Ca(OH)2濃度必須至少為相對於油餅重量的8重量％(對於在最低 100°C的加熱溫度)和至少為2%(對於120°C的溫度)。除了這種方法要求長的並且昂貴的附加步驟的事實，加入鈣促進肌醇六磷酸鹽穩定，其是油餅的抗營養化合物，根據涉及鈣和肌醇六磷酸的並且引起形成不溶解的、穩定的不被動物消化的鹽的複雜工藝(參看出版物 Mikic A.等，"Anti-nutritional Factors in Some Grain Legumes「,Biotechno 1. Anim. Husbandry 25 (5-6)，1181-1188，2009)。這被出版物 Ekop Α. S.等 E-J. Chem. 5(4), 736-741,2008 證實。因此合意的是，提出可以簡單、快速地並經濟地除了使蓖麻毒失活，而且使強 CB-IA過敏原失活的處理蓖麻種子的方法，其因此一方面將能夠無風險地由人進行處理，另一方面在動物飼料中使用蓖麻油餅。這對於蓖麻油大的生產國(印度、中國、巴西)的經濟來說是特別重要的，因為，即使蓖麻油具有許多工業用途，蓖麻油餅還沒有在工業規模上進行使用，特別地由於上面提及的過敏反應問題。本發明建議提供用於處理蓖麻種子的方法，其限制種子處理步驟的數目和加工油餅，為了其目的為生產蓖麻油酸酯的連續工業應用，並且其可以"在源頭la source)" 破壞存在於蓖麻種子中的毒素和過敏原，如有可能，同時為油餅保留營養價值。與傳統方法比較，該方法的另一優點在於使用少量的水。例如用於精製該粗製油的操作使用非常大量的水。這種節約用水在發展中國家發展這種工藝的範圍中是主要的優點，在富裕國家中在較小程度上是主要的優點，因為水趨於變得越來越昂貴的商品。 為此，本發明的主題是用於處理蓖麻種子的方法，所述種子具有低於aiig KOH/g的酸度，所述方法包括以下步驟
i)種子處理步驟；
ii)在足以允許同時提取植物油和使其酯交換的溫度和時間的條件下，使經加工種子與無水輕質醇和鹼性催化劑接觸，並且引起獲得包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的步驟。根據本發明的方法可以「在植物中「使輕質醇與包含在種子核心中的油反應。在這種方法中，該醇同時起溶劑和反應劑的作用。特有地，種子通過一系列包括壓平步驟和使其乾燥的步驟進行處理。根據使用的條件，根據本發明的方法可以直接引起獲得解毒的油餅。在一個實施方案的變型中，在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的溫度和時間的條件下使油餅經受附加的乾燥步驟。在其它實施方案的變型中，使溼潤狀態的油餅與娑羅雙樹kShor^ro busta)油餅混合，或者它用單寧和/或多酚浸潤持續足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的時間。有利地，如此處理的油餅失去它的有害特徵並且可以無危險地由人進行處理以便用於動物飼料中。在本發明的上下文中，術語「蓖麻種子「用來表示來自蓖麻植物的種子，單獨的或者與來源於至少一種其它產油的、產油-產蛋白的或者產蛋白的植物的種子(包括娑羅雙樹種子(graines de sal))混合，種子或者種子混合物生產含至少10重量％的蓖麻油酸的油。如果用於根據本發明的方法中的種子全部或者部分地來源於生產蓖麻油酸的基因改造植物(單獨或者與任選地基因改造的產油植物混合)不會偏離本發明的範圍。栽培產油植物特別地是為了它們的產油的種子或者富含脂肪的可榨油的果實，從它們提取具有食品、能量或者工業用途的油。產蛋白的植物屬於豆科植物類，其種子富含蛋白。產油-產蛋白的植物是豆科植物，其種子富含也包含油。根據本發明，術語「解毒蓖麻油餅「用來表示同時具有以下性質的蓖麻油餅 -當蓖麻毒解毒率通過定量測試(如ELISA測試)進行測量時，至少90%，優選地至少
95%的活性的蓖麻毒解毒率，當這種解毒率通過定性測試進行測量時，100%的蓖麻毒解毒率；
-當CB-IA過敏原失活率通過定量測試進行測量時，至少50%，優選地至少75%的活性的失活率，或者這種失活率通過定性測試進行測量時，100%的失活率。術語蓖麻毒「解毒率「用來表示在油餅中失活的毒素的百分比。術語CB-IA過敏原「失活率「用來表示在油餅中失活的過敏原的百分比。有利地，根據本發明的蓖麻油餅直接地產生自根據本發明的方法的實施，它的解毒和它的脫敏不要求任何另外的步驟和/或反應劑。根據本發明的油餅具有相對於油餅的質量低於1. 6重量％，優選地低於1重量％的Ca2+離子百分率。這種比率不同於在文獻 US3101266中描述的百分率，其相對於油餅的質量大於1. 6重量％。這是因為未處理的蓖麻油餅的Ca2+平均百分率為0. 6重量％，而通過Ca(OH)2/水混合物由在上述文獻中描述的方法加入Ca2+離子是至少1重量％。其它特徵和優點從隨後的根據本發明的用於處理蓖麻種子的方法的詳細說明中將變得明顯。本發明的主題是處理蓖麻種子的方法，該蓖麻種子是單獨的或者作為與來源於至少一種其它產油的、產油-產蛋白的或產蛋白的植物的種子的混合物，所述種子具有低於 2mg KOH/g的酸度，所述方法包括以下步驟
i)不用事先脫殼的種子處理步驟；
)在足以允許同時提取和酯交換植物油的溫度和時間的條件下，使經處理種子與無水輕質醇和鹼性催化劑接觸，並且生產包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的步驟； 特徵在於種子藉助於一系列包括壓平步驟和乾燥所述種子的步驟的操作。蓖麻油包含三蓖麻油酸甘油基酯作為主要成分。蓖麻油酸是羥基化的脂肪酸。沒有其它已知的天然油包含這樣高比例的羥基化脂肪酸。正是這種特有的甘油酯組成區分蓖麻油與任何其它植物油和脂肪，也正是其賦予蓖麻油它的顯著的物理和化學性質。蓖麻油， 其是非幹性油，因此具有在所有的天然油中最高的粘度值和密度。這些性質特別地由於在羥基之間形成的氫鍵。此外，甲醇是更加可溶於蓖麻油中，但是令人遺憾地丙三醇也如此。 正是這些性質為蓖麻油提供了在化學反應中非常特定的性能，並且其使得使已知的「普通的「植物油酯交換的方法不能十分簡單地被移植到蓖麻油(注意的是，術語「普通的油「 是用來表示從產油植物提取的非羥基化油，該產油植物如向日葵、油菜、大豆、花生、油橄欖樹、芝麻、紅花、椰子、棕櫚)。蓖麻種子的另一特殊性與它們的強毒性有關，特別地由於(如上所指出的)蓖麻毒和CB-IA過敏原的存在。在提取油之後，這些有毒化合物被濃縮到油餅中，使得它們由人進行加工時是有問題的甚至是危險的。
根據本發明的方法可以解決許多與蓖麻油的酯交換有關的問題。這種方法可以有利地同時地生產脂肪酸酯和丙三醇(而不用事先提取油)，以及解毒的油餅(非致敏的和不再包含活性蓖麻毒)。根據本發明的方法可以直接地從種子到脂肪酸酯，特別地蓖麻油酸酯，同時避免研磨、精製和純化的步驟並且避免產生副產物。如上所述地，根據本發明的方法獲得的蓖麻油酸酯特別地適合於製備11-氨基十一酸。這些酯也適合於生產生物燃料。此外，該方法引起獲得解毒的油餅，其可以由人無危險地進行加工並且可用於動物飼料中而沒有任何毒害動物的風險。種子處理步驟
根據本發明方法的第一步在於處理單獨的或者作為與其它產油的、產油的/產生蛋白的、或者產生蛋白的植物的種子的混合物使用的蓖麻種子。這種處理對整個種子進行。它包含將種子壓平的第一操作，然後其中使壓平的種子乾燥的操作。處理種子的目的是使得油儘可能地進入醇，然而不過多改變它的機械強度。這防止糊狀物和細末的形成，其分別地不利於連續方法的實施和產生的酯的最後純化。此外，經處理的種子應該允許反應流體(醇-鹼性催化劑混合物)根據簡單的滲濾現象容易通過。根據一個實施方案的變型，使新鮮的種子在具有光滑的或者有槽紋的壓輥的機械壓平機上被壓平。優選地，使用的壓輥是有槽紋的。如此壓平的種子進行乾燥，例如在溫度調節的通風烘箱中或者在帶式連續乾燥器或者熱空氣旋轉乾燥器中。選擇乾燥時間和溫度以便獲得使種子水分減少至小於或等於2 重量％的值。優選地，乾燥在壓平之後在低於1小時內，優選地在5-10分鐘之後在足以將種子水分百分比降低至2重量％或者更少的溫度下快速地進行。種子的殘留水分通過熱解重量分析法進行測定。種子預先進行研磨，然後獲得的經研磨材料在105°C在熱天平中進行乾燥直至重量穩定。水含量以原料的百分比表示。在一個優選實施方案的變型中，處理種子的步驟i)還包括種子預熱操作，其在壓平操作前進行。這種預熱操作賦予種子更大可塑性並因此在壓平期間更有效壓碎(在接觸面、醇滲濾速度並因此醇的提取能力水平的提高)。其優選地在小於或等於100°c的溫度下進行。提取和酯交換步驟
在足以允許提取植物油和使其酯交換並且引起產生包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的的溫度和時間的條件下，使經如上所述處理的種子與無水輕質醇和鹼性催化劑接觸；
用於步驟ii)中的輕質醇是低級脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇，優選是甲醇。用於該方法中的鹼性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鈉醇液、固體氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀醇液、固體氫氧化鉀、甲醇鉀或者甲醇鈉、乙醇鉀或者乙醇鈉、丙醇鉀和丙醇鈉、和異丙醇鉀和異丙醇鈉。該反應在固定床反應器中進行。根據一個實施方案，固定床反應器是裝有柵格 (grille)的溫度調節的滲濾柱。泵可以以醇-鹼性催化劑混合物進料該柱。因此同時地將醇和催化劑加入到反應器，其維持在30-75°C，優選地大約50°C的溫度。催化劑/醇/種子質量比率優選地為0. 001-0. 01/0. 1-5/1。
進料在床的頂部進行；反應液體然後滲濾通過該床並且然後回收在位於下遊的、 在床下方的儲存器中。通過泵送將液體送到床的頂部以便再分布在該床中。醇/催化劑混合物再循環周期的持續時間為15至60分鐘，優選地20至40分鐘。在該周期結束時，停止液體進料。然後通過簡單的浙幹回收還存在於經浸泡種子的一部分液體。隨後進行種子的提取和洗滌。為此，該柱用無水醇進料，其通過滲濾再分布而不進行隨後的該醇再循環。在給定時間段(大約4至10分鐘)注入一定量的溶劑，使然後液體浙幹10至20分鐘。回收的液體可以通過加入酸而經受中和步驟，然後蒸發該醇的步驟，以便產生由富含酯的較輕相和富含丙三醇的較重相組成的相混合物。這些階段沒有一個包含蓖麻毒或者過敏原。使該相的混合物經受潷析步驟(例如由在一個或多個並聯或者串聯的潷析器中的靜態潷析、離心潷析、靜態或者離心潷析的組合構成)，其可以獲得主要地由蓖麻油酸脂肪酸酯(酯相)組成上部相和主要地由甘油和水組成的下部相(甘油相)。使該酯相隨後經受其目的為回收蓖麻油酸脂肪酸酯的序列，其以已知的方式包括用水洗滌的步驟然後在真空下的乾燥步驟。根據另一實施方案，使收集的液體相的混合物經受另外的中和酯化反應步驟，其在於
-向液體相的池再加入一定量的強酸，如硫酸； -加熱如此獲得的經酸化液相，和 -如上所述地純化該酯相。如此獲得的蓖麻油酸酯特別地根據以下系列反應用於製備11-氨基十一酸
-使蓖麻油酸酯，特別地蓖麻油酸甲酯熱解或者裂化，產生庚醛和十一碳烯酸甲酯； -使十一碳烯酸甲酯水解，產生十一碳烯酸； -使十一碳烯酸溴氫化，產生Ii-溴代十一烷酸，和 -使溴代十一烷酸胺化，產生11-氨基十一酸。在一個實施方案的變型中，由根據本發明的方法產生的蓖麻油酸酯可以有利地直接地用在11-氨基十一酸的合成中。當蓖麻油酸酯不是足夠純的時，在使它經受熱解反應前，可能需要另外的純化步驟。如此獲得的11-氨基i^一酸主要地用於通過聚醯胺11或者Rilsan ll的縮合合成。直接地由根據本發明的方法產生的其它產品是蓖麻油餅。根據一個實施方案的變型，在小於或等於200°C，優選地小於或等於150°C，更優選地小於或等於120°C的溫度下在通風烘箱中乾燥該用醇浸透的經脂肪減少的油餅 (tourteau maigre)達4小時。這種乾燥步驟的目的是破壞保留在油餅中的蓖麻毒和CB-IA 過敏原。並行地，這種乾燥步驟可以從油餅中除去在提取期間使用的溶劑(醇)。根據另一實施方案的變型，根據本發明的方法不包括在高溫(高於120°C的溫度) 下乾燥該油餅的步驟；根據使用的條件，蓖麻毒和CB-IA過敏原可以藉助於在如上所述的處理和提取/酯交換步驟期間向蓖麻種子施用的物理和/或化學處理被失活，以使得用於在高溫下乾燥該油餅的操作變得不需要的。在這種情況下，該方法僅僅包括在低於120°C的溫度下乾燥該油餅的步驟，用於除去在提取期間使用的溶劑(醇)，以便允許所述油餅用於動物飼料中。此外，某些富含單寧(來源於五倍子酸及其它多酚酸)的種子可以藉助於這些分子與蓖麻蛋白的化學相互作用使蓖麻油餅解毒和脫敏(d6Sallerg6niSer)。Gandhi等 (JA0CS,vol 71,No. 8，1994，第827-831頁)的出版物描述了通過使它們在溼潤狀態與娑羅雙樹CS^rmro busts)油餅混合使蓖麻油餅解毒的方法。後者包含能夠與水溶性蛋白形成配合物的單寧，由此引起蓖麻毒和CB-IA過敏原的失活。在一個實施方案的變型中，根據本發明的方法因此可以包括使蓖麻油餅在溼潤狀態與娑羅雙樹CS^rmro busta)油餅以 2 :1至1 :5的質量比混合的附加步驟。或者，還可以在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的時間期間，直接地加入呈用於浸泡通過根據本發明方法獲得的油餅的溶液形式的單寧或者多酚。使如此獲得的油餅經受蓖麻毒和CB-IA過敏原的定量測試。注意的是，在這些條件下，該蓖麻油餅被解毒，即它同時顯示出至少90%，優選地至少95%的活性(當這種比率已經通過定量測試進行測量時)或者100%的活性(當這種比率通過定性測試進行測量時)的蓖麻毒解毒率，如通過定性測試(如LLNA測試)評價地， 沒有由於CB-IA過敏原引起的致敏能力。蓖麻毒檢測的定性測試用來確定在油餅中以及在提取/酯交換步驟之後回收的液體相中的蓖麻毒的活性或者非活性特徵。這種測試可以根據ELISA(酶聯免疫吸附試驗) 技術進行，例如由Eurofins公司在T/JJW7F分析規則下開發的那些。這種方法的檢測極限是IOng蓖麻毒/ml。可以使用已知的用於定量測定蓖麻毒的方法。舉例來說，提到在以下出版物中描述的方法:Becher F.事,Detection of Functional Ricin by Immunoaffinity and Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry" Anal. Chem. 2007,79,659-665,其具有低於 0. lng/ml 檢測極限。還可以提及由 Commissariat 1，Energie Atomique (CEA) [Atomic Energy Commission]開發的ELISA類型方法，其可以使用為測定這種毒性劑所開發的特定測試試劑盒來定量蓖麻毒。此外，CB-IA過敏原可以通過例如在下面出版物中描述的用沉澱素的測試進行測定J. R. Spies 寧〃The Chemistry of Allergens. Inactivation of the Castor Bean Allergens and Ricin by Heating with Aqueous Calcium Hydroxide^, Agric. Food Chem. 10(2),1962 140-145。該油餅的皮膚致敏能力可以有利地通過定性的局部淋巴結測定(LLNA)方法進行測量，該方法通過Directive CE No. 440/2008 (REACH規則)在化學物質毒性的評價範圍中進行驗證和推薦。根據本發明的方法可以輕易地在工業規模上連續地進行實施，例如通過以下手段連續地運行的運送帶反應器-提取器(DeSmet提取器類型)；旋轉或者離心過濾機。優選地，該反應性研磨使用甲醇在相對於油餅逆流方向上在幾個連續步驟上進行。根據本發明的反應性研磨方法特別地適合於種子混合物，如大豆、麻風樹屬植物、 紅花、油菜或者娑羅雙樹的種子，因為蓖麻油酸甲酯的溶劑化性質為該介質提供協同性質。 有利地，不能以純地進行使用的而作為與其它蛋白生產者的混合物進行使用的蓖麻油餅這時直接地與其它蛋白源混合。由蓖麻種子(富含油)與產油種子(富含蛋白)以1:1至1:10的比率組成的起始混合物通過根據本發明的方法產生包含15%-75%，優選地30%-75%蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物，特別地適合用作生物燃料。例如，蓖麻種子與大豆種子以1:9比例的混合物產生包括38重量％蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物(參看實施例7)。根據本發明的反應性研磨種子的方法具有許多優點。由於用於特殊處理種子的步驟，可以提高接觸表面以更好地滲濾醇-催化劑混合物，並因此更好地提取脂類物質，和它們隨後被轉化為酯。不需要事先浸漬該經加工種子。 從包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物獲得的酯級分特別地適合於生產11-氨基十一酸，其為用於合成聚醯胺11中的單體。從整個種子開始的事實可以
-首先，大大地限制細末的形成，使得隨後的過濾步驟更容易，和限制過敏和有毒的風險，因為幹細末具有消散/分散在環境空氣中的傾向；
-其次，保持該經壓平種子的床(將形成油餅)的優良機械強度，如果希望以連續方式進行該反應，這是非常有利的性質。根據本發明的方法，油餅直接地從種子獲得。這些油餅沒有對於人的毒性並且因此可以無風險地進行處理。此外，這些油餅保持它們的物理完整性(內聚力，機械強度)並且具有有利的營養價值，這允許它們用於動物飼料中。本發明和其優點通過閱讀在下文給出的實施例將更清楚地理解，這些實施例僅僅地是作為舉例說明的。實施例1 在3個步驟中進行的反應性研磨蓖麻種子與甲醇提取(在固定床反應器中講行的方法)
500g新鮮的未去殼的蓖麻種子在裝備具有0. 05mm固定間隙的光面壓輥的Henry類型壓平機上進行處理。經壓平種子呈0.2mm厚度和大約0.2mm直徑的花瓣形式。經壓平的種子在60°C進行乾燥16小時。它們的最終水含量為1. 3重量％。在溫度調節的具有固定床的滲濾柱中，使這些經壓平並且乾燥的種子與氫氧化鈉和甲醇的混合物接觸，該混合物包含相對於種子0. 5重量％的氫氧化鈉並且具有1. 15的醇 /種子質量比率。提取和酯交換反應在50°C溫度下進行30分鐘。該床浙幹15分鐘。然後用甲醇在三個階段中並且在逆流方向上進行提取並且洗滌種子。使獲得的液相經受潷析以便回收一方面富含酯的較輕相和富含丙三醇的較重相。 酯產率為77. 2%。使獲得的油餅經受在120°C的通風烘箱中乾燥4小時。注意的是，該脂肪減少的油餅是相對較好地貧化的，具有5. 4%的殘餘脂肪物質百分比(根據標準NF ISO 659測定)。為了測定在油餅中的蓖麻毒和CB-IA過敏原所進行的測試顯示該油餅是解毒的。實施例2 蓖麻種子的表徵
對三批蓖麻種子在它們的揮發物和脂肪物質的質量百分比、它們的脂肪酸度(用mg KOH/g表示)和它們的蓖麻毒含量(用mg蓖麻毒/kg種子表示)方面進行評價。獲得的結果在表1中給出。表 權利要求
1.處理蓖麻種子的方法，所述種子具有低於angKOH/g的酸度並包含蓖麻毒和CB-IA 的過敏原，所述方法包括以下步驟i)種子處理步驟； )在足以允許提取植物油並使其酯交換的溫度和時間的條件下，使經處理種子與無水輕質醇和鹼性催化劑接觸，並且引起獲得包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的步驟；特徵在於步驟i)包括使種子壓平並乾燥的操作。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟i)還包括在小於或等於100°C的溫度下預熱種子，該預熱操作在壓平之前進行。
3.根據權利要求1和2之一的方法，其中步驟i)的經壓平種子的乾燥操作在壓平之後在低於1小時內，優選地在5-10分鐘之後在足以使種子水分百分比降低至2重量％或者更少的溫度下快速地進行。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中步驟ii)包括在30-75°C，優選地大約50°C的溫度在15-60分鐘，優選地20-40分鐘期間進行的第一反應，然後在3-9個步驟中並以逆流進行醇提取。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中壓平操作使用有壓輥的機械壓平機來進行。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中步驟i)和ii)連續進行。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中輕質醇是甲醇和鹼性催化劑是氫氧化鈉。
8.根據權利要求1-7任一項的方法，其中催化劑/醇/種子質量比率為 0.001-0. 01/0. 1-5/1。
9.根據權利要求1-8任一項的方法，其中使包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物經受可以獲得主要地由蓖麻油酸的脂肪酸酯組成上部相和主要地由甘油和水組成的下部相的潷析步驟。
10.根據權利要求9的方法，其中使所述上部相經受一系列引起獲得11-氨基十一酸的化學反應。
11.根據權利要求1-10任一項的方法，其中當使蓖麻種子與產油種子以1:1至1:10的比率混合時，獲得包含15-75重量％，優選地30-75重量％的蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物。
12.根據權利要求11的方法，其中所述甲酯混合物用作生物燃料。
13.根據權利要求1-10任一項的方法，其中使獲得的油餅在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的溫度和時間的條件下經受乾燥步驟。
14.根據權利要求13的方法，其中在小於或等於200°C，優選地小於或等於150°C，更優選地小於或等於120°C的溫度下在通風烘箱中在4小時期間進行油餅的乾燥。
15.根據權利要求1-10任一項的方法，其包括使溼潤狀態的蓖麻油餅與娑羅雙樹 {Shorearo busta)油餅混合。
16.根據權利要求1-10任一項的方法，其包括在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的時間期間，加入呈用於浸泡所述獲得的油餅的溶液形式的單寧和/或多酚的步驟。
17.能夠根據權利要求1-11和13-16任一項的方法獲得的油餅，其具有- 至少90%，優選地至少95%的活性的蓖麻毒解毒率，其如使用ELISA測試進行測量，-無由過敏原CB-IA產生的致敏能力，其如使用LLNA測試進行評價， -相對於油餅的重量低於1重量％的Ca2+離子百分率。
18.根據權利要求17的油餅在動物飼料中的用途。
全文摘要
本發明涉及用於反應性研磨蓖麻種子的方法，其可以，通過使用特定處理的蓖麻種子並在輕質醇和鹼性催化劑存在時，在單步中進行研磨和使存在於蓖麻油中的甘油三酯酯交換，以同時製備油餅、丙三醇和脂肪酸酯，特別地蓖麻油酸酯。根據本發明的處理蓖麻種子的方法可以以簡單方式和較少成本使，除了蓖麻毒，強CB-IA過敏原失活，因此可以一方面無風險地由人進行加工，和另一方面使蓖麻油餅用於動物飼料中。特有地，所述種子通過包括壓平步驟和使其乾燥步驟的一系列操作進行處理。
文檔編號C11B1/04GK102272281SQ200980153691
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月28日 優先權日2009年1月5日
發明者皮西裡利 A., 巴爾比耶 J., 馬涅 J., 迪布瓦 J-L. 申請人:阿肯馬法國公司