基於聚烯烴和低熔點聚醯胺的組合物的製作方法

2023-09-16 06:49:00 3

專利名稱：基於聚烯烴和低熔點聚醯胺的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於聚烯烴和低熔點聚醯胺的組合物，更具體地說，涉及含有一種聚醯胺(PA)基體並包含聚烯烴分散相的組合物。這類組合物由，例如PA-6／6，6、聚乙烯或聚丙烯，以及通常還有一種相容劑，例如一種官能化聚烯烴。這類組合物可用於製造模製品或製造例如包裝用薄膜。
基於PA-6和聚烯烴的組合物是眾所周知的優良阻擋材料(對CH3Br、苯乙烯、戊烷等而言)，這種組合物是採用例如管狀吹膜擠出的方法在260℃左右的溫度下進行加工的。這樣的溫度與下述的共擠出結構物是不相容的，在這種結構物中至少有一層具有一定的熱敏感性，例如一層乙烯／乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。此外，這樣高的溫度對有PE(聚乙烯)層存在下的共擠出結構物來說會引起加工問題。
加之，由這類基於PA-6和PE的組合物構成的薄膜顯示出縱向撕裂強度低。因此，本發明提出撕裂強度得到改善的新型阻擋膜，這種薄膜是在含有至少一層低熔點聚醯胺／聚烯烴型合金的單層或多層構造範圍內得到的，這種合金可在低得足以其能與熱敏感聚合物層相容的溫度下用管狀吹膜擠出法進行加工。
先有技術沒有公開過這種技術問題。歐洲專利EP 766，913公開了一種由含有至少一種聚醯胺和至少一種聚烯烴的共混物構成的薄膜，將這種薄膜鋪放在農田土壤上，然後往其中注入煙霧劑。用燻蒸法進行的土壤處理在於在播種或種植之前往土壤中注入氣體，將土壤消毒，然後用塑料膜覆蓋土壤，以便使注入的氣體保留在土壤中，讓其起作用。例如可以使用甲基溴、1，3-二氯丙烯、甲基氯、3，5-二甲基-四氫-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、四硫代碳酸鈉或métham鈉(CH3NHCS．S Na)。
按照第一種具體實施方案，該先有技術也涉及一種包含上述的層和基本上由聚烯烴構成的層的薄膜。按照第二種具體實施方案，該先有技術還涉及一種包含安排在2層聚烯烴之間的前面所述的層的薄膜。沒有提到本發明的技術問題，所用的聚醯胺仍然是PA-6。
歐洲專利EP 807，519涉及一種用於製造柔性包裝袋的多層膜，該多層膜包含(i)基於聚醯胺／聚烯烴共混物的阻擋膜和(ii)在該阻擋膜至少一側上的一層基於可進行高頻接合的乙烯／不飽和酯共聚物的膜。這種膜可用於製造洗滌劑、漂白劑或織物軟化劑的柔性包裝袋。實施例中敘述了由PA-6和聚乙烯構成的阻擋及可接合的EVA膜。與前面的先有技術一樣，也沒有提到本發明的技術問題，而且所用的聚醯胺也仍然是PA-6。
現已發現，可以生產出基於聚烯烴和低熔點聚醯胺的組合物，這種組合物可以轉化成薄膜，且可以與其它聚合物一起進行共擠出，以製造多層結構物。
因此本發明涉及含有聚醯胺基體(A)和聚烯烴分散相(B)的組合物，在該組合物中聚醯胺的熔點低於PA-6的熔點，分散相由至少一種選自官能化聚烯烴(B1)和非官能化聚烯烴(B2)的聚烯烴(B)構成。
因此本發明涉及由上述組合物構成的薄膜。
本發明的薄膜具有許多優點這類膜是在低溫下進行加工的，這類膜具有高的撕裂強度，且具有阻擋性能。
有利的是，本發明的薄膜可以在比基於PA-6的先有技術的合金(熔點=223℃)的加工溫度低的溫度下進行加工，後者的管狀吹膜共擠出通常在260℃進行。可以期望至少降低20～30℃。這一特徵在外層由PE(具有更高的鼓泡強度，因為PE層的粘度較高)構成或由乙烯與極性單體的熱敏性共聚物(例如EVA)構成的多層膜共擠出方面是特別有利的。因此外層的熱降解受到限制。
包含至少一層按照本發明的膜層的單層或多層膜與本領域技術人員所熟知的構造物，如EP 766，913中所述的那些構造物相比，顯示出改善的縱向撕裂強度。與基於PE的薄膜相比，按照本發明的薄膜對CH3Br、O2和CO2等試劑的透過性較低。
下面詳細說明本發明。
「低熔點聚醯胺」這一術語應理解為表示熔點低於220℃的任何聚醯胺。這樣的聚醯胺往往是共聚醯胺。可以提及的是由至少2種α，ω-氨基羧酸或2種內醯胺，或一種內醯胺與一種α，ω-氨基羧酸進行縮合而生成的共聚醯胺。也可以提及的是由至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內醯胺)與至少一種二胺和至少一種二羧酸進行縮合而生成的共聚醯胺。
作為內醯胺的例子，可以提及的是主環中含有3～12個碳原子的內醯胺，這些內醯胺可以是有取代的。例如可以提及β，β-二甲基丙內醯胺、α，α-二甲基丙內醯胺、戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺和十二內醯胺。
作為α，ω-氨基羧酸的例子，可以提及的是氨基十一酸和氨基十二酸。作為二羧酸的例子，可以提及的是己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸的二聚體含量至少為98％，且最好是氫化的)以及十二雙酸，即HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是含6～12個碳原子的脂族二胺-它可以是一種芳基二胺和／或飽和環狀二胺。作為例子，可以提及的是六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(BMACM)。
「低熔點聚醯胺」還應理解為表示沒有熔點的無定形聚醯胺。
作為聚醯胺(A)的例子，可以提及的是己內醯胺／十二內醯胺共聚物(PA-6／12)、己內醯胺／己二胺己二酸鹽共聚物(PA-6／6，6)、己內醯胺／十二內醯胺／己二胺己二酸鹽共聚物(PA-6／12／6，6)、己內醯胺／己二胺壬二酸鹽／11-氨基十一酸／十二內醯胺共聚物(PA-6／6，9／11／12)、己內醯胺／己二胺己二酸鹽／11-氨基十一酸／十二內醯胺共聚物(PA-6／6，6／11／12)和己二胺壬二酸鹽／十二內醯胺共聚物(PA-6，9／12)。
有利的是(A)選自PA-6／12和PA-6／6，6。
非官能化聚烯烴(B2)通常是α-烯烴或二烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯的均聚物或共聚物。作為例子，可以提及的有-均聚物，例如聚乙烯，尤其LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE，茂金屬聚乙烯或聚丙烯；
-乙烯／α-烯烴共聚物，例如乙烯／丙烯共聚物或EPRs；-苯乙烯／乙烯-丁烯／苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯／異戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯／乙烯-丙烯／苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和乙烯／丙烯／二烯單體共聚物(EPDM)；-乙烯與至少一種選自不飽和羧酸的鹽或酯如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或飽和羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯的化合物的共聚物，共聚單體的比例可以高達40％(重量)。
官能化的聚烯烴(B1)可以是一種含有反應性單元(官能基團)的α-烯烴聚合物，這種反應性單元是酸、酐或環氧官能基團。作為例子，可以提及的是用不飽和環氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、或用羧酸或其相應的鹽或酯如(甲基)丙烯酸(可用金屬如Zn等進行完全或部分中和)，或用羧酸酐如馬來酐進行接枝、共聚或三元共聚了的上述聚烯烴(B2)。一種官能化聚烯烴是例如PE／EPR共混物，其重量比範圍可以很寬，例如為40／60～90／10之間，所述共混物用酸酐、尤其馬來酐進行共接枝，其接枝度為例如0．01～5％(重量)。
官能化聚烯烴(B1)可選自用馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝了的下述(共)聚合物，其中接枝度為例如0．01～5％(重量)-PE，PP，乙烯與丙烯、丁烯、己烯，或辛烯的共聚物，其乙烯含量為例如35～80％(重量)；-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，含至多40％(重量)的乙酸乙烯酯；-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含至多40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯；-乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含至多40％(重量)的共聚單體。
該官能化聚烯烴(B1)也可以選自主要含丙烯的乙烯／丙烯共聚物，這些共聚物先用馬來酐接枝，然後與單氨基化的聚醯胺(或聚醯胺低聚物)進行縮合(EP-A-0，342，066中所述產物)。
該官能化聚烯烴(B1)還可以是一種包含至少下述單元的共聚物或三元共聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸的乙烯酯和(3)一種酸酐，如馬來酐或一種(甲基)丙烯酸或一種環氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為這後一種類型的官能化聚烯烴的例子，可以提及的是下列共聚物，其中乙烯含量優選至少佔共聚物的60％(重量)，且其中第三單體(官能基團)含量為共聚物重量的例如0．1～10％-乙烯／(甲基)丙烯酸烷基酯／(甲基)丙烯酸或馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；-乙烯／乙酸乙烯酯／馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；-乙烯／乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸或馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
在上述共聚物中，(甲基)丙烯酸可用Zn或Li進行鹽化。
在(B1)或(B2)中，術語「(甲基)丙烯酸烷基酯」是指甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8烷基酯，且可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，上面提到的聚烯烴(B1)也可以是用適當方法或試劑(二環氧化物、二酸、過氧化物等)交聯的，官能化聚烯烴這一術語也包括上述聚烯烴與能與其反應的二官能反應性試劑如二酸、二酐、二環氧化物等的共混物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以共聚，以便形成無規或嵌段共聚物，且可以有線型或支化結構。
聚烯烴的分子量、MFI指數和密度也可以在寬範圍內變化，這正如本領域的技術人員所知道的那樣。MFI是熔體流動指數的縮寫，它是按照ASTM 1238標準測定的。
有利的是，非官能化聚烯烴(B2)選自任何乙烯均聚物或乙烯與一種較高級α-烯烴類單體如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。可以提及的例如有高密度PE、中密度PE、線型低密度PE、低密度PE和甚低密度PE。本領域的技術人員都知道，這些聚合物是採用「自由基」法、「齊格勒」型催化劑或更新近採用所謂的「茂金屬」催化劑製備的。
有利的是，官能化聚烯烴(B1)選自含有α-烯烴單元和帶有極性反應性官能基團如環氧基、羧酸或羧酸酐官能基團的單元的任何聚合物。作為這類聚合物的例子，可以提及的是乙烯／丙烯酸烷基酯／馬來酐三元共聚物或乙烯／丙烯酸烷基酯／甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，例如本申請人公司生產的Lotader_聚合物，或馬來酐接枝的聚烯烴例如本申請人公司生產的Orevac_聚合物，以及乙烯／丙烯酸烷基酯／(甲基)丙烯酸三元共聚物。
(A)的MFI和(B1)及(B2)的MFIs可以在寬的範圍內選擇，但是，為了有利於(B)分散在基體(A)中，推薦選擇(A)的MFI大於(B)的MFI。
有利的是，(A)與(B)的比例為50／50～90／10(重量份之比)。對於較低的(B)比例，例如10～15份來說，使用非官能聚烯烴(B2)就足夠了。分散相(B)中(B2)和(B1)的比例取決於(B1)中所存在的官能基團的量及其反應活性。有利的是每30～20份(B2)分別使用5～15份(B1)。
按照本發明的組合物還可進一步包含至少一種選自下列的添加劑-填料(無機填料、阻火劑等)；-纖維；-色料；-顏料；-增亮劑；-抗氧化劑；-UV穩定劑。
本發明的組合物可採用熱塑性塑料用的標準技術將組分(A)和(B)進行熔融捏和來製造。可以使用混煉機、擠出機或捏合機。薄膜可採用管形膜吹塑擠出法或擠出流延法來進行製造。
本發明也涉及包含上述膜和至少一層熱敏聚合物膜的多層結構物。熱敏聚合物可以是例如EVA、乙烯／(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或聚乙烯。這種結構物可採用管形吹膜共擠出法或共擠出流延法進行製造。
本發明的薄膜可以是單層膜或多層膜，可用於物品包裝，用於要用SMC技術進行交聯的聚酯的包裝如EP 786，319所述，用於燻蒸如EP766，913中所述的，用於洗滌劑、漂白劑或織物軟化劑的包裝，如EP807，519中所述，以及用於發泡聚苯乙烯珠的包裝，如EP 907，508所述。
以下是實施例。
使用了下列物料聚醯胺(A)PA1中粘度共聚醯胺6／6，6，熔點為196℃，在235℃1kg負荷下按ASTM D 1238測定的熔體流動指數為4．4g／10分鐘。
PA2中粘度共聚醯胺6／6，6，熔點為196℃，在235℃1kg負荷下按ASTM D 1238測定的熔體流動指數為6．6g／10分鐘。
先有技術的聚醯胺PA3聚醯胺6，熔點為223℃，在275℃5kg負荷下按ASTM D1238測定的熔體流動指數為130g／10分鐘。
聚烯烴(B2)LLDPE線型低密度聚乙烯，按ISO 1872／1測定的密度為0．920kg／升，在190℃2．16kg負荷下按ASTM D 1238測定的熔體流動指數為1g／10分鐘。
HDPE高密度聚乙烯，按ISO 1872／1測定的密度為0．952kg／升，在190℃2．16kg負荷下按ASTM D 1238測定的熔體流動指數為0．4g／10分鐘。
聚烯烴(B1)粘合劑1這是一種載體PE，其馬來酐含量為3000ppm，在190℃2．16kg負荷下按ASTM D 1238測定的熔體流動指數為1g／10分鐘。
粘合劑2這是一種乙烯-丙烯酸酯(1)-馬來酐(2)三元共聚物，共聚單體含量(1+2)為32％，在190℃2．16kg負荷下按ASTMD 1238測定的熔體流動指數為7g／10分鐘。
抗氧化劑抗氧化劑1:受阻酚型抗氧化劑。
抗氧化劑2亞磷酸鹽型輔助抗氧化劑。
本發明組合物的製備及比較例將低熔點共聚醯胺、聚烯烴和官能聚烯烴通過3個獨立的重量加料器(或直接將各料粒進行幹法預混)加入到長徑比(L／D)為40，直徑為40mm的韋爾納同向旋轉雙螺杆擠出機(有9段套筒+4個襯套，即總長為10個套筒)的料鬥中。擠出機的總產出量為50kg／小時，螺杆轉速為150轉／分(rpm)，在3／4、6／7和7／8套筒部分及口模出口的物料溫度分別為245、263、265和276。將擠出的料條切粒，然後在80℃的真空烘箱中乾燥8小時。
聚合物共混物的表徵在235℃和2．16kg負荷條件下按ASTM 1238方法測定組合物的熔體流動指數。
膜的加工在一臺有PE／EVA型螺杆、並配備有Maddock型混合器單元、直徑為63．5mm以及長徑比(L／D)為28的Kaufman PKH 20-65型擠出機上將聚合物的組合物擠出，加工成單層管形吹塑膜。製得500mm寬、25微米厚的薄膜。
在一臺裝配有一個直徑為150mm的環形口模、一個雙向流動冷卻環、間隙設定為1．2mm，吹塑比為3的KIEFEL型擠出機上將聚合物的組合物擠出，加工成三層管形吹塑膜。
膜的表徵該膜用按照ISO 527標準在500mm／分鐘的牽引速度下測定的擠出方向上的拉伸強度和垂直於擠出方向的方向上的拉伸強度，和按照NFT64-141∶84標準及按照落鏢試驗法(方法A)測定的擠出方向上和垂直於擠出方向的方向上的撕裂強度來進行表徵。
所生產的組合物 實施例E1-E4是按照本發明的，比較例1(CE1)是1個對照例。所製備的組合物的熔體流動指數
用單層管形吹塑膜擠出法對組合物進行加工將實施例1的組合物與對比例1的組合物分別進行擠出，加工成單層管形吹塑膜。將二者的擠出條件進行比較表明實施例1的好處是物料溫度可降低約20℃，如下表所示
撕裂強度將單層膜在23℃和50％相對溼度的條件下平衡8小時後按照NFT64-141∶84標準測定其縱向撕裂強度。下表中給出的記錄數值表明與對照例相比，按照本發明的膜的撕裂強度有所提高。
將三層膜在23℃和50％相對溼度的條件下平衡8天後按照NFT 64-141∶84標準測定其縱向撕裂強度。這些三層膜的組成規定如下F1Exceed ECD 103+10％ Orevac R∥實施例1∥Lacqtène1003 FE 23+10％ Orevac R(11／10／11μm)F2Exceed ECD 103+10％ Orevac R∥實施例2∥Lacqtène1003 FE 23+10％ Orevac R(11／10／11μm)F3Exceed ECD 103+10％ Orevac R∥實施例3∥Lacqtène1003 FE 23+10％ Orevac R(11／10／11 μm)F4Exceed ECD 103+10％ Orevac R∥實施例4∥Lacqtène1003 FE 23+10％ Orevac R(11／10／11μm)CF5Exceed ECD 103+10％ Orevac R∥比較例1∥Lacqtène1003 FE 23+10％ Orevac R(11／10／11μm)F1～F4是按照本發明的，CF5是比較例。在這些膜中，使用了下列材料Exceed ECD 103是通過茂金屬催化作用製得的一種乙烯共聚物，按ISO 1872／1測定的相對密度為0．917，按ASTM D 1238測定的MFI為1。
Orevac_是一種馬來酐接枝的聚乙烯(含0．3％重量的馬來酐)，相對密度為0．920，在190℃／2．16kg條件下的MFI為1。在Exceed ECD103和Lacqtène 1003 FE 23中各加10％重量的Orevac_。
Lacqtène 1003 FE 23是一種自由基聚合的低密度聚乙烯(LDPE)，按ISO 1872／1測定的相對密度為0．923，按ASTM D 1238在190℃／2．16kg條件下測定的MFI為O．3。
「11／10／11」表示各層厚度，以μm表示。
滲透性單層膜的滲透性按NFT 54-195標準測定。對本發明的膜所測得的數值允許本發明的膜被分類為阻擋材料。下列對聚烯烴進行了比較。在23℃／0％RH條件下氧氣的透過率
「HR」表示相對溼度，「O2GTR」表示按照ASTM D 3985測定的膜的氧氣透過率，表示為對於25μm厚的膜，在1巴壓差下每24小時每平方米麵積上所透過的氧氣的毫升數。
在20℃下甲基溴的透過率
權利要求
1．含有聚醯胺基體(A)和聚烯烴分散相(B)的組合物，在該組合物中聚醯胺的熔點低於PA-6的熔點，分散相由至少一種選自官能化聚烯烴(B1)和非官能化聚烯烴(B2)的聚烯烴(B)構成。
2．按照權利要求1的組合物，其中該聚醯胺(A)是由至少2種α，ω-氨基羧酸或2種內醯胺，或一種內醯胺與一種α，ω-氨基羧酸進行縮合而生成的，且優選PA-6／12。
3．按照權利要求1的組合物，其中該聚醯胺(A)是由至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內醯胺)與至少一種二胺和至少一種二羧酸進行縮合而生成的，且優選PA-6／6，6。
4．按照前述權利要求中任何一項的組合物，其中該非官能化聚烯烴(B2)選自任何一種乙烯均聚物或乙烯與一種較高級的α-烯烴類共聚單體，如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。
5．按照前述權利要求中任何一項的組合物，其中該官能化聚烯烴(B1)選自包含α-烯烴單元和帶有極性反應性官能基團如環氧基、羧酸或羧酸酐官能基團的單元的任何聚合物。
6．按照權利要求5的組合物，其中(B1)選自乙烯／丙烯酸烷基酯／馬來酐三元共聚物或乙烯／丙烯酸烷基酯／甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，馬來酐接枝的聚烯烴，以及乙烯／丙烯酸烷基酯／(甲基)丙烯酸三元共聚物。
7．按照前述權利要求中任何一項的組合物，其中(A)與(B)的重量份之比優選為50∶50-90∶10。
8．按照權利要求7的組合物，其中，每30～20份的(B2)分別使用5～15份(B1)。
9．由按照前述權利要求中任何一項的組合物構成的膜。
10．包含權利要求9的膜和至少一層熱敏聚合物膜的多層結構物。
11．按照權利要求10的多層結構物，其中所述熱敏聚合物選自各種EVA、乙烯／(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或聚乙烯。
全文摘要
本發明涉及含有聚醯胺基體(A)和聚烯烴分散相(B)的組合物,在該組合物中聚醯胺的熔點低於PA－6的熔點,分散相由至少一種選自官能化聚烯烴(B1)和非官能化聚烯烴(B2)的聚烯烴(B)構成。(A)優選是PA-6/12或PA－6/6,6。這種組合物可用擠出法與EVA或PE一起製成單層膜或多層膜。
文檔編號C08L77/06GK1291622SQ0011798
公開日2001年4月18日 申請日期2000年6月2日 優先權日1999年6月2日
發明者M·P·阿歷克斯, M·P·布隆德爾, M·J·J·弗拉特, M·G·賴格尼爾 申請人:阿託菲納公司