用於製備電化學構件的含納米晶材料的膏狀物質和由此製成的層製品及電化學構件的製作方法

2023-09-16 02:37:15

專利名稱：用於製備電化學構件的含納米晶材料的膏狀物質和由此製成的層製品及電化學構件的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有電化學性能的新型材料，確切地說，本發明尤其是涉及膏狀物質(pastoese Masse)、由該膏狀物質製成的、獨立的(selbsttragend)或貼覆在基板上的層製品(Schicht)以及由此製成的復層品(Schichtverbuende)，所述的復層品可以被用作原電池組、蓄電池組、電容器(Kondensatoren，Supercap)、太陽能電池、電色指示元件等。本發明特別涉及一種可反覆充電的電化學元件。
人們多年前就開始嘗試生產薄層狀電化學構件(Bauelement)如蓄電池等，其目的是要獲得這樣的薄膜復層，一方面，這樣的薄膜復層是柔軟的，例如人們可將其捲起來或調整為任何所需的形狀；另一方面，這樣的薄膜復層通過在一些電化學組件(Bestandteil)如電極和電解液之間具有相對於電化學活性材料所佔體積而言是很大的接觸面，而具有很好的充放電性能。
為了生產出這樣的電極材料，迄今為止，人們都以固體的或粘稠的特氟龍(Teflon)作為原料，它混合有一定百分比的碳和特有電極材料，然後被壓印或濺射到適當的分接電極(Ableitelektrode)上。但在這種情況下，產生的層製品不夠柔軟。此外，還提出了生產這樣的電極層，它是用PVC、四氫呋喃或溶解在溶劑中的其它聚合物製成的，隨後從中除去溶劑。但是，所生成的產品的導電性不好。
生產可以在相應的電化學結合中起電解液的作用的層製品有其特別的問題。US5,456,000描繪了充電式電池組電池，它們可以通過層層堆積電極元件和電解液元件而形成。其陽極使用一種薄膜，該薄膜由分散於共聚物基體溶液中的LiMn2O4粉末製成，然後烘乾；其陰極由分散於共聚物基體溶液中的碳粉的乾燥層構成。在電極層之間設置了電解液/隔膜。為此，使聚(1，1-二氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物與有機增塑劑如碳酸異丙烯酯或碳酸亞乙酯反應。這些成分形成薄膜，隨後將增塑劑從該層中浸提出來。將電池組電池保持在這種非活性狀態下，直到其需要使用之時。為了使其活化，將其浸泡在適當的電解液中，使得因除去增塑劑而形成的孔洞中填充液態電解液。隨後，電池就可供使用了。
這種結構的缺點在於，該類電池不能長時間地以充電的狀態進行保存，因為在其界面處會產生腐蝕(見A.Blyr等人在4thEuroconference on Solid State Ionics上的口頭討論，Connemara，Irland，1997年9月；即將發表)。使用液體電解液也帶來了復層品相界面處穩定性的問題。其另一個缺點是，這樣的電池必須安裝防洩漏的殼體。
也曾研究過採用固體的電解液。建議使用離子導電的有機聚合物材料(即所謂的真正的聚合物電解液)。US5,009,970中描述了採用一種凝膠狀的產物，該產物是通過是固態的聚環氧乙烷聚合物與過氯酸鋰反應、隨後進行照射得到的。US5,041,346中描述了該聚合物電解液的甲醛交聯體，其中還含有軟化劑，軟化劑優選具有離子溶劑化的性質，如無質子偶極溶劑丁內酯等。然而，儘管其與純的固體鋰鹽相比，離子導電性顯著提高，但若用作電化學構件的電解液層製品，仍然不夠。
對類似的聚合物電解液進行了進一步的研究。此處採用聚氟乙烯聚合物和轉化的碳氟化合物與三氟乙烯或四氟乙烯的共聚物。用鋰鹽和其它的有機溶劑對這些聚合物進行處理，這些有機溶劑不僅與所述的聚合物兼容，而且也與鹽組分兼容(Tsuchida等人，Elektrochimica Acta，第28卷(1983，第591頁和第833頁))。然後，此處只有在高溫下，可使用的離子導電性才大於約10-5S/cm，因為正如作者自己所說的那樣，此類混合物是不均勻的，其中會形成鹽晶粒和聚合物晶粒。因而，後來將這一方向的研究歸為沒有成功希望的(見US5,456,000，第2欄，第31-33行)。
1998年8月28日申請的德國專利申請198 39 217.6公開了一種膏狀物質，該物質適合於製備開頭所說領域的電化學構件。這種物質包含具有下列成分的多相混合物(A)含有至少一種有機聚合物、其前體物或預聚物的基體(Matrix)或由其構成的基體；(B)可電化學活化的、在基體中不溶解的無機固體材料；其中，或者(a)該物質至少含有約60體積％的(B)，而且如果(B)是電極材料，則沒有採用溶劑或膨脹劑等對基體(A)中的有機聚合物、其前體物或預聚物進行處理；或者(b)該物質至少含有約60體積％的(B)，而且如果(B)是電極材料，基體(A)中的(B)要如此進行處理，使得基體中另含有有機聚合物的增塑劑，隨後用適當的溶劑將該增塑劑除去；和/或(c)所述混合物中另外含有固體的、不同於(B)的離子-電子型和/或混合型的導體，該導體至少在(A)和(B)的顆粒界面處存在一薄層。用這類物質可以製備獨立的或貼覆在基板上的層製品。將這些層製品以適當的順序連接，或將至少一個這樣的層製品與其它適當的層製品相連，就可以製備具有電化學性能的復層品，即電化學元件。
本發明的目的是提供一種可以製備薄層復層品形式的電化學構件的物質，其可以克服上述的缺點。特別地，按本發明的物質可以用於製備層製品和具有電化學性能的復層品如充電電池(蓄電池)組、電色元件等，這些產品具有很好的柔韌性，且具有良好電子和離子導電性能，而且沒有必要被安裝在外殼中，尤其是密封外殼中。
根據本發明，可用於製備電化學構件的膏狀物質包括(A)0-70wt.％的、含有至少一種有機聚合物、其前體物或預聚物的基體或由其構成的基體；(B)30-100wt.％的、可電化學活化的、在基體中不溶解的無機固體材料。至少當(A)不存在時，本發明的膏狀物質還含有懸浮劑(Suspensionmittel)。
術語「可用於電化學構件中」是指，可電化學活化的無機固體材料必須是離子導電的和/或電子導電的材料，並適合用作電極材料或固體電解液(Festelektrolyt)。
根據本發明，為了保證埋入基體(A)中的可電化學活化的固體材料(B)的各個顆粒之間具有較好的電學接觸，還必須滿足其它的條件。即為了克服現有技術中所述的較差的導電性，必須遵守一定的條件。此處以DE 198 39 217.6為例。按照本發明可以確定，當可電化學活化的、在基體中不溶解的無機材料(B)至少部分是納米晶粉末時，所得的膏狀物質以及由此所製得的電化學構件的性質都將得以改善。所用的納米晶材料應當是粒徑在10μm以下的材料，優選在1μm的範圍，更優選在1-100nm的範圍。人們也稱這種粉末為X射線無定形材料。
US5,569,561中已經描述了在電極中採用納米晶二氧化鈦的優點。該專利中，以膠體懸浮液作為母體，凝粘納米晶電極材料，從而提高了鋰體系的初級電池和二次電池的容量及快速充電能力。不過，其所述的電極是用於液體的電解液體系中。在另一公開中(Journalof Physical Chemisrty，Vol.102，22，1998)，描述了在負極中使用納米晶碳的優點。
特別優選的是，本發明的膏狀物質製成含納米晶的固體電解液，用於開頭所述領域中電化學層製品體系中的固體離子導電體，其層製品也可同樣作為正極和/或負極，其中，可電化學活化的材料至少部分是納米晶粉末。
前述的DE 198 39 217.6中已描述了固體電解液體系的基本優點以及在鋰電池方面的優點；下面將更為詳細予以解釋。
在DE 198 39 217.6中公開了這樣一種方案，在其電解液材料中，採用兩種不同的電解液來實現鋰離子的導電，其中一種溶於溶劑中，而另一種則不溶於溶劑中。在乾燥脫除溶劑之後，不溶的電解液顆粒承擔著鋰離子的本體導通的作用，而溶解的電解液通過在顆粒界面處的離析，起著離開顆粒界面的導通作用。這樣，通過在兩種電解液組分晶格間的換位過程，實現了鋰離子的移動。
現在根據本發明可以確定，材料(B)(即電解液)至少含有部分納米晶粉末，不僅可以達到所需要的導電性，而且還進一步予以改善。本發明一種優選的方案涉及含有這種電解液材料的膏狀物質和層製品。
採用納米晶材料作為固體電解液具有一系列的優點。可以認為，晶格的換位過程實現了固體電解液的離子導電性。同樣重量中晶格空位數量的不同決定了擴散係數的不同。晶格空位的數量越多，擴散係數就越大，電解液的離子電阻就越小。納米晶的顆粒額外增加了電解液層的內表面，從而提高了可以改善離子導電性的空位的數量，使其超過了所用固體本身的空位濃度。表面上所含的空位濃度，要比固體內部本身的空位濃度高。這可以從有關專業文獻中已知的作用得以證實表面擴散的速度要比固體本體中擴散的速度快幾個數量級。另外，本發明表明，由於較大的內表面，使得空位擴散機制產生的離子移動(Ionenbeweglichkeit)相當高。
蓄電池中的電極材料是混合導體，這意味著它不僅具有離子導電性，也具有電子導電性。與全部採用納米晶材料的電極相比，部分採用納米晶材料的電極具有價格上和製備技術上的優勢。此時，納米晶材料起著在常規晶顆粒之間傳輸離子或者電子的作用，同時能夠改善這些顆粒之間的粘附。
將納米晶電極材料或電解液材料與常規晶材料按適當的體積比例進行混合，可得到最佳的分配，以獲得較好的體積能量密度以及最佳的電子電路和離子電路的排布。在大多數情況下，可電化學活化的材料(B)中至少有30wt.％的納米晶，優選的含量至少為50wt.％。在某些方案中，其含量可以更高，如70wt.％或更高。
另外，本發明還出人意料地證實，按前述使用納米晶材料使得膏狀物質中的其它組分的加工更為寬鬆。可以確定，由於較強的粘結力或粘合力，納米晶材料使得膏狀物質具有較高的可鍛性及粘合力。結果是，根據納米晶材料的含量，基體(A)的含量可以為很小的量；在大多數情況下，基體(A)含有有機聚合物、其前體物或預聚物或由其構成。例如，在極端的情況下，當可電化學活化的材料(B)大部分為納米晶粉末或完全為納米晶粉末時，基體(A)相對於(A)+(B)總量的含量降低到10體積％以下，優選5體積％以下，更優選2體積％以下。這樣，就使得能量密度得以提高。在更極端的情況下，可以完全不用基體(A)，而膏狀物質也不會喪失其粘稠度，或者由此製成的電極層或電解液層(「帶」)的機械柔韌性不會受損。實例之一是後面所述的Li0.5Si0.5P0.5O4的膠黏作用。特別是作為電解液時，當玻璃狀的起始物料經適當的研磨機粉碎至顆粒粒度明顯低於1μm時，這種效應會顯示出巨大的膠黏作用。
此外，推薦基體(A)的含量不超過50體積％，優選不超過35體積％，更優選不超過約30體積％，特別優選不超過約20體積％。
還需注意的是，如前所述，組分(B)不必全由納米晶材料組成。而且組分(B)中納米晶材料的化學組成可以與非納米晶材料的不同，但也並非必須不同。
納米級大小的顆粒可以通過沉澱反應如共沉澱反應製得。一種製備常規晶和納米晶材料的電化學活性的混合物的方法是，將標準電極材料和承擔液體混合；在沉澱反應之後，從液體中過濾出或潷析出固體，得到納米晶材料和標準材料的混合物。該混合物也具有很多優點，因為納米晶材料佔據了常規晶材料之間的孔腔，從而提高了層製品的密度、總量以及相應的電化學性能。
某些情況下，固體材料(B)顆粒之間的電接觸的改進還可以通過如下實現即加入另外的離子和/或電子導體(C)(根據所需的導電性可為均勻導體或混合導體)，該導體可以溶於基體(A)的溶劑/膨脹劑或增塑劑中，並且在製備膏狀物質時通過溶劑/膨脹劑的蒸發或脫除或者通過增塑劑的浸提，在(A)和(B)的顆粒界面處沉澱，形成薄膜。
除了膏狀物質由100％納米晶固體材料(B)組成的情況外，膏狀物質的粘稠度可以通過使用合適的基體(A)予以調節。術語「膏狀」應該是指，所述物質在製成後，可通過常用的膏劑塗覆方法進行加工，例如進行塗抹、用刮刀塗抹、擦塗或用各種壓印方法，把所述物質塗到基板上。根據需要，其粘稠度可以從較稀到很粘稠。
很多種物質可以被用作基體(A)。此處可以採用無溶劑的或含溶劑的體系進行加工。例如，可交聯的並可能是液態的但首先是膏狀的樹脂體系可作為無溶劑的體系。如可使用交聯的加聚物或縮合樹脂。因此，能夠採用例如氨基塑料或酚醛塑料(Novalake，酚醛清漆)的預縮合物，它們在膏狀物質形成電化學復層品的層以後被最終交聯起來。其它例子是不飽和的、如通過接枝共聚而可與苯乙烯交聯的聚酯、通過有雙功能的反應對進行硬化的環氧樹脂(如雙酚-A-環氧樹脂，利用聚醯胺進行冷硬化)，可交聯的聚碳酸酯如可通過多元醇交聯的聚異氰脲酸酯，或者二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同樣可與苯乙烯聚合。膏狀物質總是由作為基體(A)的或者採用其作主要成分的、多多少少粘稠的預縮合物或未交聯聚合物，與成分(B)一起構成。
另一個可能性就是，採用聚合物或聚合物前體物以及用於該有機聚合物的溶劑或膨脹劑。在這裡，一般對使用合成或天然聚合物沒有限制。不僅含碳主鏈的聚合物是可行的，而且主鏈具有雜離子的聚合物如聚醯胺、聚酯、蛋白質或多糖也是可行的。聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是無規嵌段共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或高分子共混物，而且這裡也沒有限制。作為具有純碳主鏈的聚合物，例如可以採用合成或天然的橡膠。特別優選含氟的烴類聚合物，如特氟龍(Teflon)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯，因為在由此類膏狀物質構成的薄膜或層製品中，能夠獲得很好的疏水性。這給由此獲得的電化學構件提供了很好的長期穩定性。其它例子是聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯。共聚物的例子可以是特氟龍與非晶態含氟聚合物的共聚物以及聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(目前可以作為Kynarflex買到)。作為在主鏈中含雜原子的聚合物，可以是二胺二羧酸型的聚醯胺或者胺基酸型聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醚和丙烯酸樹脂。其它材料包括天然和合成的多糖(均聚糖和雜聚糖)、蛋白多糖，如澱粉、纖維素、甲基纖維素。也可以採用象軟骨素硫酸鹽、透明質酸、甲殼質、天然或合成的蠟和許多其它物質。此外，上述樹脂(預縮合體)可以在溶劑或稀釋劑中使用。
上述聚合物的溶劑或膨脹劑是本領域普通技術人員所熟知的。
與基體(A)是否含有溶劑或膨脹劑無關，所用聚合物中有增塑劑(也叫軟化劑)。在這裡，增塑劑或軟化劑應被理解為是這樣的物質，即其分子通過副價鍵(範德華力)與塑料分子結合。由此它們降低了大分子之間的相互作用力，並由此降低了塑料的軟化溫度、脆性和硬度。這使它不同於膨脹劑和溶劑。由於具有較高的揮發性，所以它們通常不是通過蒸發離開塑料的，而是有時必須通過相應的溶劑從塑料中浸提出去。增塑劑的作用是使由所述膏狀物質生產的層製品具有較高的機械韌性。
技術人員知道適用於各類塑料的軟化劑。它們必須與其所要加入的塑料良好地互容。一般的軟化劑是苯二甲酸或磷酸的高沸點酯，如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。此外，例如碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁內酯、甲乙基碸、聚乙二醇、四甘醇二甲醚(Tetraglyme)、1，3-二氧戊環或S，S-二烷基二硫代碳酸酯。
如果採用塑料和增塑劑的組合作為基體，那麼隨後要用適當的溶劑將增塑劑從膏狀物質中浸提除去。隨後，在使各個層製品接合時所進行的壓制和層壓過程中，電化學活性或可電化學活化的層製品中的物質發生轉移，使浸提過程形成的空穴被封閉。這樣，充電蓄電池的電化學穩定性得以改善。在採用上述的塑料基體的固體電解液時，其離子電導率至少為10-4Scm-1。
也可以在增塑劑浸提之後，用第二固體電解液材料或電極材料填充所形成的空穴，而不採用上述的壓縮空穴的方法。
為了製備本發明的膏狀物質，可以將所述的聚合物或聚合物前體物與溶劑或膨脹劑、非納米晶的組分(B)以及納米晶粉末混合在一起，並用適當的方式進行緊密混合。當隨後溶劑或膨脹劑又被除去後，納米晶組分沉降在非納米晶電解液的顆粒表面，這樣，非納米晶電解液顆粒之間的接觸會有顯著改進。與DE 198 39 217.6相比，其特殊的優點是，用於膏狀物質時納米晶電解液不必溶解於溶劑中。這樣，未溶解的、納米晶固體電解液可以象非晶體的電解液那樣使用。與溶解的電解液相比，未溶解的電解液具有較高的離子電導率。這樣，藉助於電導優異的第二固體電解液，採用未溶解的納米晶固體電解液會改善顆粒界面的接觸效果，並降低電解液的離子導電電阻，從而能滿足多數應用場合的需要。
如上所述，本發明的膏狀物質和由此形成的層製品適用於許多電化學構件，如蓄電池組、原電池組、電容器(Supercap)或電色指示元件等。技術人員可以為此選擇這樣的固體材料(B)，將其用於典型的電化學構件即沒有添加塑料的電化學構件。
例如，以下列舉了可用於鋰技術蓄電池的可能的固體材料(B)-下分接電極 Al、Cu、Pt、Au、C-陽極LiF、LixNiVO4、Lix[Mn]2O4、LiCoO2、LiNiO2LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.8Co0.2O2、V2O5、LixV6O13-電解液Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTaO3·SrTiO3、(此處為固體) LiTi2(PO4)3·xLi2O、LiSiO4·Li3PO4、LiX+ROH其中，x＝0-0.3，X＝Cl、Br、I(每個LiX與1、2或4個ROH)-陰極 Li、Li4+xTi5O12、LixMoO2、LixWO2、LixC12、LixC6、鋰合金-上分接電極Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni但本發明顯然不局限於鋰技術的蓄電池；如上所述，它可以用於製備所有的「常規」技術體系，即所用的不使用有機聚合物基體的體系。
在電極和電解液中使用納米晶材料，為復層品特別是為蓄電性能的復層品提供了進行大幅改進的可能。這是因為細顆粒的大小決定了擴散的行程，而不是層的厚度。這會有利地降低內阻，增加充、放電的速率。如同在鋰體系中所採用的，至少部分為納米晶的固體電解液和電極材料，其電性能會被明顯改善。細顆粒的接觸也會改善電子性能。
下面將描述一特定的膏狀物質的方案，其可用於特定的構件或構件上的組分。只要在此所用的可電化學活化的組分不是現有技術的，就應該明白，這些材料也可以以「Bulk-Form」用於相應的電化學構件中的，即沒有聚合物基體或沒有納米晶組分。
通過選擇合適的電化學活性的材料，就可以製備電化學構件，如蓄電池，其具有這樣的充放電特性曲線，藉助於此有可能控制蓄電池的充放電狀態。用前述兩種電極材料或其它相應電極材料的混合物，可以作為正極或負極的可電化學活化的固體材料(B)，這些材料具有不同的氧化/還原步驟。兩種材料中的一種可以用碳來代替。這會產生特性的充放電曲線，從而有可能對由這樣物質製成的蓄電池的充放電狀態進行有利的檢測。其曲線具有兩個不同的平臺。如果接近放電狀態的平臺，那麼使用者就會知道，他需要馬上進行充電了；相反也是如此。
如果在用作負極的膏狀物質中有碳和一種可與鋰形成合金的元素，這會使得這樣製得的電極(具有合金電極和Interkalationelektrode的性能)具有特別高的容量，而且電化學穩定性得以改善。另外，與純粹的Interkalationelektrode相比，佔用空間較小。
膏狀物質中可以使用石墨或無定形碳(炭黑)或二者的混合物作為正極或負極的電極材料之一。此處，以可電化學活化的組分的重量計，無定形碳的重量含量優選為20-80wt.％。如果膏狀物質是用於製備正極的話，必須提及碳的潤滑作用，它是一種很有利的性質，使得由這種膏狀物質所製備的層製品的機械柔韌性得以改善。如果膏狀物質是用於製備負極的話，如前所述，它還會改善其電化學穩定性和電子的導電性。
本發明的膏狀物質也可以用於製備非Interkalationelektrode的其它電極。在蓄電池一系列不僅用於正極也用於負極的電極材料中，其可引發所需要的反應，導致在顆粒表面處發生分解。此時形成了新的電解液或第二化合物，其同樣具有象起始物料一樣的電極材料的特性。如果例如在電解液中，這種發生轉化材料的顆粒表面完全轉化，那麼起電極作用所必須的電子導電性被阻止。為了避免因形成封閉層而產生的這種鈍化作用，可以在轉化反應前混入納米晶碳，這樣，儘管其部分表面被鈍化，但已經產生足夠數量的電接觸。下面是上面所提及的轉化反應的一些實例I. 負極A.或B.
II. 正極A.
另外一個實例是使用金屬粉末，特別是那些具有特定表面的如金屬箔(例如鎳箔或銅箔)，並結合使用鹼金屬或鹼土金屬鹽作為可電化學活化的固體材料(B)。這樣所製得的膏狀物質可以用於製備分解電極，並可消除Interkalationselectrode中常見的體積膨脹效應，從而改進了其防老化能力。可以列舉的此類實例是銅和鋰鹽的組合；這兩種組分中的一種可以以納米晶的形式存在，或者兩種組分均為納米晶。
當電極材料(B)是一種不與鋰反應的金屬而且還含有鋰鹽時，可以得到一種非常特別的電極。此處，也可以是兩種組分中的一種為納米晶，另一種為常規晶，或者兩種組分均為納米晶。該方案中的基體(A)可以按上面所述由塑料和增塑劑的混合物製得，而增塑劑又隨後從所得的膏狀物質中浸提出去。但該方案中，在可電化學活化的層製品後來進行的層壓重疊或類似過程中，所形成的空穴不被封閉，相反，要注意使其空著。與鄰近的鋰鹽電解液層相結合，如此組成的電極具有這樣的性質，即鋰可以在上述所形成的空穴中可逆地進、出。這樣的電極具有Interkalationselectrode的優點，但避免了其缺點(如體積膨脹)，而且由於其較高的內表面，因而具有出眾的電性能。與鋰不反應的金屬可以以鎳作為實例。
令人驚異的是，本發明膏狀物質中加入由Li4SiO4·Li3PO4組成的相化合物(Phasengemisch)，會增加所製備的電極或固體電解液的可塑性，而這與所計劃的電化學應用目的無關。此處的前提是，相混合物要研磨得特別細。這種特別小的顆粒粒徑有助於改進其內聚膠黏作用。
與固體材料(B)是電極材料還是電解液材料無關，其可以由一種鋰離子導體和一種或多種其它的離子導體(Li、Cu、Ag、Mg、F、Cl、H)組成。這樣的電極或電解液層製品具有特別有利的電化學性能，如容量、能量密度、機械穩定性和電化學穩定性。
由上述成分製成的本發明膏狀物質，能夠通過傳統方式方法混合起來，例如通過猛烈攪拌或組分捏合。有時在加入組分(B)之前，有機聚合物或其前體物可以在溶劑或膨脹劑中預溶解或預膨脹。在本發明的一個特定實施方案中，在混合或接合過程中，所述的膏狀物質要進行超聲處理。這樣，固體材料(B)以及任選的導體(C)被強烈濃縮，因為顆粒粒徑因顆粒的破碎而降低；這會改善膏狀物質的電性能和電化學性能。用作電極或電解液的材料在加入到膏狀物質前，也可以進行類似的超聲處理，以便從一開始就降低顆粒的粒徑。在基體(A)中埋入固體材料(B)可以避免高溫下可電化學活化的材料粉末的粘結(Sintern)；這種粘結在「超規的」電化學構件中是常見的，它使得原料不再具有糊狀的粘稠度。
本發明的膏狀物質尤其適用於生產薄膜電池和其它相應的電化學構件如電化學探測器。它最好用於按照所謂厚膜技術形成的構件。這些構件的一些層也被稱為「帶」。為此，生產了約厚10微米至1-2毫米的電化學活性層或電化學活化層，並將其重疊起來且緊密接觸。技術人員可以相應地選擇適用的厚度。厚度優選為50微米-500微米，最優選約為100微米。但根據本發明，生產薄層構件(該概念所指厚度最好約為100nm至幾微米)也是可行的。但是這種應用受到限制，因為相應的構件在許多情況下不能滿足一般的電容要求。不過，可以想到將其用於如備份晶片。
本發明還包括由上述膏狀物質製成的、獨立或貼覆在基板上的電化學活性層或活化層(優選具有上述厚度)。所述層最好是柔性的。
為了生產獨立層(薄膜或帶)或貼覆在基板上的層，可以參照現有技術已知的常見方式，這些方式可以用於相應的基體聚合物材料。根據材料的不同，膏狀物質的凝固可以通過硬化(對樹脂或其它預縮合物來說)、預聚物或線性聚合物的交聯、溶劑蒸發或類似的方式方法實現。為了獲得獨立的薄膜，例如可以在砑光機中將適當的膏狀物質製成適當的厚度。此處可以參見標準技術。獨立層也可以通過把膏狀物質塗覆到基板上，在其凝固後將所形成的層進行剝離而形成。但前提條件是產品具有足夠的柔軟性。塗覆可以按照常用的膏狀物質塗覆方法來進行。例如，此處可以是塗抹(Auftreichen)、刮擦(Aufrakeln)、濺鍍(Aufspritzen)、旋塗(Spincoating)等方式。也可以採用壓印技術。
在本發明的一個優選設計方式中，如以上對膏狀物質所述的那樣地採用了可交聯的樹脂(預縮合體)，並且在形成層製品後通過紫外線或電子束照射而硬化。硬化當然也可以通過熱或化學方式實現(例如將所形成的層製品浸泡在適當的液池中)。有時也可以在膏狀物質中加入適當的引發劑或促進劑等，以便實現交聯。
本發明還涉及具有電化學性能的復層品，尤其是如蓄電池和其它電池或電色構件，它們是由適當地排列上述層製品而形成的或者包括這些層製品。


圖1表示這種排列的一種可能順序。其附圖標記含義如下1-分接電極；2-中間帶；3-電極；4-電解液；5-電極；6-中間帶；7-分接電極。在下文中將予以詳細說明。
為了生產復層品，通過膏狀物質塗覆方法逐層地塗上膏狀物質。此處，可以對每一層進行交聯處理，或者使其脫除溶劑，或通過其它方式使其製成層狀；但還可以在結束所有層的塗覆後，通過交聯或者蒸發溶劑或膨脹劑等措施，使各基體凝固。如果這些電化學活化層是用與彩色印刷法類似的壓印方法塗上去的，則後一種情況是有利的。此類例子如撓性印刷(Flexodruck)技術，藉助這樣的技術，可以連續快速地(幾米/秒)給基板印刷上所需的電化學活化層。
或者，每一個層或膜分別達到其最終凝固狀態。它可以是獨立的膜，隨後要形成構件的相應成分通過層壓技術相連。為此可採用傳統的層壓技術。例如，擠出復層技術，其中第二層通過壓輥與底層複合；砑光復層技術，其利用兩個或三個輥縫，其中除了膏狀物質外，還加入載流子軌；疊軋法(最好用被加熱的輥進行壓力複合)。技術人員可以毫無問題地找到這樣的相應技術，即通過選擇用於各膏狀物質的基體，獲得這樣的技術。
複合各層時的壓印過程(層壓)通常能夠符合人們要求，它不僅改善了各層的複合效果(並由此獲得了更好的導電性)，而且可以消除在各層可能存在的空穴；這些空穴是在如前面所述的增塑劑浸提過程或類似的過程中產生的。為此可以採用常用技術。如果所用材料允許的話，進行冷壓(溫度低於60℃)可能是有利的。由此確保了各層之間很好的接觸。
使用本發明的膏狀物質製備電化學構件時不受限制。在這裡，下述設計方案只應被視為是例子或優選設計方式。
因此，可以按照厚膜技術生產充電式電化學電池，即其中電化學活化層的厚度約為10微米至1-2毫米，最好約為100微米。如果電化學電池基於鋰技術，那麼可採用上述的物質作為電極或電解液層的固體材料。此處至少設置三層，即起陽極作用的一層、起固體電解液作用的一層和起陰極作用的一層，即圖1的第3、4、5層。
事實表明，根據本發明，如果遵守某些臨界條件，則在蓄電池中獲得了很有利的電流密度。眾所周知，電流密度可以通過電解液電阻來調整。如果它選得太高，則電極可能因長期極化而受到破壞；如果太低，則所得蓄電池的功率只夠幾個使用區使用。上述臨界條件最好是1mA/cm2。例如，當電解液電導率如為10-4S/cm，則電解液層厚度約為100微米時特別有利。這樣，1mA/cm2的電流密度在其電阻上產生的壓降約0.1伏，可忽略不計。當電解液電導率如為10-5S/cm，則電解液層的厚度降為約10微米。因此，值得推薦的標準是，層厚度d與電導率sion和離子電阻(W)相對於表面A的關係滿足以下公式200W＜d/(sion*A)上述三層電池(或任何其它一種由陽極/電解液/陰極構成的電化學構件)還可以設置分接電極(圖1的第1、7層)，其由用適當材料(用於鋰技術中分接電極的材料如上所述)製成的膜構成。
在本發明的一個特定設計方案中，在下分接電極和與其相鄰的電極以及在上分接電極和與之相鄰的電極之間，加入另一個薄塑料層(中間帶，圖1的第2、6層)，它同樣可以利用本發明的膏狀物質而製成。該薄塑料層應該含有導電的金屬元素或其合金，這些金屬元素或合金適用於把各電極材料中的電子轉移給分接電極。如果所述的塑料層位於陽極和其所屬的分接電極之間的話，這樣的元素是金、鉑、銠、碳或這些元素的合金；如果所述的塑料層位於陰極和其所屬的分接電極之間的話，這樣的元素可以列舉出鎳、鐵、鉻、鈦、鉬、鎢、釩、錳、鈮、鉭、鈷或碳。為了形成並濃縮這些膏狀物質(膏狀物質用於形成這些層)，對電極和電解液的以上描述同樣也是適用的。具有分接電極和中間帶(見圖1)的設計方案，如果它是按照上述的鋰技術製成的話，那麼其具有如圖3所示的充放電曲線，。
納米晶材料在幾乎所有表面上具有很好的粘接性能，這種性能可以簡單的方式明顯地改善具有電極材料的分接電極之間的電接觸。此時最好消除前面所述的中間帶。在大多數蓄電池體系中，分接電極可以製成由金屬鋁或銅構成的網狀電極的形式。由於其與電極材料的粘接不好，所以上述網要進行大規模地預處理，以改善其粘接行為。網狀電極與納米晶碳的粉/塗層結構可以代替這種成本昂貴的方法，因為納米晶碳由於其很好的粘接性能，可以很好地粘接在網狀電極上。這樣，在分接電極與電極材料的層壓過程中可以保證其與電極材料很好的接觸粘接。
例如，本發明的電化學構件能夠被密封在以塑料為基底的外殼中。塑料外殼與金屬外殼相比，有利地減輕了重量，對能量密度也有利。
電化學復層品(電化學構件)可以被加到兩個或多個由塗有蠟或石蠟的塑料構成的薄膜之間。這樣的材料起到了密封作用並且還因為其固有性能而將機械壓力傳給復層品，由此一來，通過壓力作用可有利地改善復層品中的接觸。
如果電化學構件如上所述地或通過其它方式被密封起來，則人們可以對其內部施加預定的水分壓/氧氣分壓，這產生了高的電化學穩定性。例如這可以通過將電化學構件密封在一個適當調節和選擇參數的環境中來實現。
在某些方案中，在膜的復層品的製備過程中需要一定的溼度，而這種溼度對於其長效性能來說是不利的，因而在該復層品封裝於其殼體或類似裝置中之前，進行抽空，有時還要提高溫度，以便將水分除掉。
在本發明的另一實施方案中，選擇這樣的層作為電解液層其由兩層組成不同的膜層壓製得，而且其與所用的電極相適應，且接觸良好。這對於正極和電解液1之間以及負極和電解液2之間的界面穩定性起有利的作用。這一方案的具體實例是採用碘化鋰作為第一層的電解液材料，而用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作為第二層的電解液材料。
具有電色性質的原電池的實例是具有下列順序的層結構導體1/Y/MeX-醇化物/WO3/導體2在這一順序中，金屬Me如可以選擇鋰、鈉、鉀、銣和銫，其陰離子X如可以選擇滷化物如氯化物、溴化物和碘化物。導體1如可以選自銦-鋅-氧化物(ITO)、鋅-鋁-氧化物(ZnxAlyOz)和銀。導體2如可以選自銦-鋅-氧化物(ITO)和鋅-鋁-氧化物(ZnxAlyOz)。
本發明的電化學構件的層系列能夠以任意形式排布。例如，柔性的復層品可以被捲起來，由此獲得了特別有利的、結構緊湊的蓄電池幾何形狀。在蓄電池安裝體積小的情況下，存在很大的電池活性面。圖2畫出了這樣的設計方案，其中標記1-7具有圖1所示的意思，標記8則表示一絕緣層。
不獨立的復層品能夠被塗覆到固體底座如壁上，以便集中儲能(獨立的復層品當然能夠同樣被塗覆或粘上去)。在這裡，能夠利用較大的面積，而且蓄電池不需要自己的空間。這樣設計方式的一個特定例子就是把蓄電池的復層品整合到太陽能電池的基板中。由此一來，太陽能電池的基板具有了自給自足的供能器件。蓄電池的系列層也能被塗覆到堅固或柔性的底板上，以便用到整體式儲能器的電組裝中。
以下，結合例子來詳細描述本發明。
(b)9克實施例1中製得的材料、0.9克碳酸亞乙酯和3.0克PVDF/HFP在40克丙酮中混合。所得混合物按上述(a)中的方法進行處理。然後從所得膏狀物質製備電解液膜。
(c)兩個銅網分別壓層在按(a)製得的兩個電極膜上。按(b)製得的電極膜則置於這兩個膜之間，所有這些膜則壓層製成電容器(Supercap)。
(b)用上面(a)同樣的方法製得的膜作為負極，只不過用6克納米晶SnO取代其中的活性炭而已。
(c)用實施例2(b)所述的方法製備電解液膜。
(d)上述三個膜壓層在一起，得到鋰電池，其中，在正極中插入鋰，形成Sn-Li合金及Li2O；而由於SnO為納米晶形式，所得合金本身也是以非常微細的形式存在。
權利要求
1.一種可用於電化學構件中的膏狀物質，包括(A)0-70wt.％的、含有至少一種有機聚合物、其前體物或預聚物的基體或由其構成的基體；(B)30-100wt.％的、可電化學活化的、優選不溶解於基體中的無機固體材料；以及如果需要的話另外的用於(B)的懸浮劑；其特徵在於，可電化學活化的材料至少部分是納米晶粉末，而且如果(A)不存在，那麼材料(B)不被用作電極材料。
2.如權利要求1所述的膏狀物質，其特徵在於，可電化學活化的材料只有部分是納米晶，其餘的可電化學活化的材料可以與其化學成分相同，也可以與其化學成分不同。
3.如權利要求1或2所述的膏狀物質，其特徵在於，在可電化學活化的材料中，納米晶粉末的量至少為30wt.％，優選至少為70wt.％，更優選至少為85wt.％，最優選至少為90wt.％。
4.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，基體(A)還含有增塑劑。
5.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，混合物中還含有納米晶碳。
6.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，基體(A)是或者含有一種可交聯的、液態的或軟的樹脂。
7.如權利要求6所述的膏狀物質，其特徵在於，所述的樹脂選自可交聯的加聚物和縮聚樹脂，尤其是選自氨基塑料、酚醛塑料、環氧樹脂、聚酯、聚氨基甲酸酯和甲基丙烯酸甲酯反應樹脂中。
8.如權利要求1-5之一所述的膏狀物質，其特徵在於，基體(A)中的有機聚合物選自天然聚合物和合成聚合物及其混合物，尤其是選自天然和合成的多糖、蛋白質、樹脂、蠟和滷化和非滷化的橡膠、熱塑塑料和熱塑性高彈體。
9.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，所述的可電化學活化的材料(B)選自下列物質適合作正極材料的物質、適合作負極材料的物質、適合作電解液的物質、適合在相鄰布置在電化學構件中的兩個上述這樣的物質或材料中作離子或電子型中間導體的物質。
10.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，(B)是電極材料；所述膏狀物質中還含有(C)炭黑和/或石墨，以固體材料(B)計，其含量為20-80wt.％。
11.如前述權利要求之一所述的膏狀物質，其特徵在於，(B)是電極材料；所述膏狀物質中還含有(C)鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
12.一種獨立的或貼覆在基板上的層製品，它包括含有以下成分的多相混合物(A)0-70wt.％的、如權利要求1-11之一所述的、含有至少一種有機聚合物的基體或由其構成的基體；(B)30-100wt.％的、可電化學活化的、不溶於基體中的無機固體材料；其特徵在於，可電化學活化的材料至少部分是納米晶粉末，而且如果(A)不存在，那麼材料(B)不被用作電極材料。
13.如權利要求12所述的獨立的或貼覆在基板上的層製品，其特徵在於，所述層製品是柔性的。
14.如權利要求12或13所述的獨立的或貼覆在基板上的層製品，其特徵在於，所述可電化學活化的材料是固體電解液；所述層製品的厚度(d)服從如下公式200W＜d/(sion*A)。
15.一種具有電化學性能的、獨立的或貼覆在基板上的復層品，它包括至少兩個起電極作用的層製品和一個起電解液作用的層製品，而且其中至少一個層製品含有以下成分的多相混合物(A)0-70wt.％的、如權利要求1-12之一所述的、含有至少一種有機聚合物的基體或由其構成的基體；(B)30-100wt.％的、可電化學活化的、不溶於基體中的無機固體材料；其特徵在於，可電化學活化的材料至少部分是納米晶粉末；而且，在所述的復層品中，起電解液作用的層製品不服從於本權利要求所述的條件；起電極作用的層製品中，其中一個含有組分(A)，或者兩個都含有組分(A)。
16.如權利要求15所述的、獨立的或貼覆在基板上的復層品，其中，在所述兩個電極中，一個為正極，一個為負極；或者二者為相同的電極。
17.如權利要求15或16所述的具有電化學性能的復層品，其特徵在於，在所述具有正極材料的層上，還塗覆上了一個起到下分接電極作用的層，並且在所述具有負極材料的層上，塗覆了一個起到上分接電極作用的層。
18.如權利要求17所述的具有電化學性能的復層品，其特徵在於，在起下分接電極作用的層與具有正極材料的層之間和/或在起上分接電極作用的層與具有負極材料的層之間存在納米晶的碳。
19.厚膜技術中可充電的電化學電池，其包括如權利要求15-18之一所述的、具有電化學性能的復層品。
20.如權利要求19所述的可充電的電化學電池，其特徵在於，所述的復層品由緊密的卷狀層製品組成。
21.一種製備如權利要求1-11之一所述的膏狀物質的方法，其特徵在於，將所述有機聚合物、帶有該聚合物溶劑或膨脹劑的其前體物或其預聚物、其前體物或其預聚物以及可電化學活化的材料(B)一起加入並緊密混合。
22.一種製備如權利要求1-11之一所述的膏狀物質的方法，其特徵在於，將一種可交聯的預聚物與可電化學活化的材料(B)結合併緊密混合。
23.一種製備如權利要求1-11之一所述膏狀物質的方法，其特徵在於，將所述有機聚合物、其帶有增塑劑的前體物或預聚物和可電化學活化的材料(B)結合併緊密混合；之後，加入溶劑，使大部分增塑劑溶解於其中，並將溶解在溶劑中的增塑劑從該膏狀物質中浸提出來，如果需要的話，還從該膏狀物質中脫除溶劑。
24.如權利要求21-23之一所述的方法，其特徵在於，可電化學活化的材料(B)是這樣製備的，將常規的結晶材料分散於其不溶於其中的液體中；加入含納米晶材料陽離子的鹽，其溶解於上述的液體中；之後加入含納米晶材料陰離子的鹽，其也溶解於上述的液體中；所述的陽離子和陰離子是這樣選擇的，它們能夠形成納米晶材料沉澱；最後基本上除去溶劑。
25.一種製備如權利要求13-15之一所述的獨立的或貼覆的層製品的方法，其特徵在於，膏狀物質的基體(A)由一種可交聯的聚合物或預聚物構成；由該膏狀物質產生的層製品隨後進行聚合物成分的交聯；所述交聯是通過電子輻射、或通過熱、或通過把層製品浸泡在一種化學交聯劑中、採取光化學技術實現的。
26.如權利要求25所述的製備獨立的或貼覆的層製品的方法，其中，所述的基體(A)由樹脂構成，所形成的層製品藉助紫外線照射或電子輻射而硬化。
27.一種製備如權利要求15-18之一所述的復層品的方法，其特徵在於，將為所述層製品準備的膏狀物質先後藉助膏劑塗覆方法，特別優選壓印法，塗覆在一個基板上，並隨後使所述層製品進入其最終硬化的狀態。
全文摘要
本發明涉及一種可用於電化學構件中的膏狀物質,包括:(A)0－70wt.%的、含有至少一種有機聚合物、其前體物或預聚物的基體或由其構成的基體;(B)30－100wt.%的、可電化學活化的、優選不溶解於基體中的無機固體材料;以及另外任選的(B)的懸浮劑。本發明的特徵在於,可電化學活化的材料至少部分是納米晶粉末,而且如果(A)不存在,那麼材料(B)不被用作電極材料。所述的材料可以用於製備獨立的或貼覆在基板上的層製品以及由此製成的具有電化學性能的復層品如蓄電池組、原電池組、電容器、太陽能電池、電色指示元件等。本發明還涉及製備這樣的膏狀物、層製品及復層品方法。
文檔編號C08L101/12GK1351766SQ00806409
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月18日 優先權日1999年4月19日
發明者格羅爾德·諾伊曼, 彼得·比爾克 申請人:弗勞恩霍弗應用技術研究院