一種雙柱雙檢測器氣相色譜的數據處理方法

2023-09-16 02:43:50

專利名稱：一種雙柱雙檢測器氣相色譜的數據處理方法
技術領域：
本發明涉及一種氣相色譜的數據處理方法，具體地說，涉及一種針對雙柱雙檢測器(熱導池以及氫火焰)氣相色譜的數據處理方法。
背景技術：
氣相色譜是催化領域中的常用檢測儀器。多檢測器的氣相色譜能夠擴大分析範圍，其應用越發重要。在實際工作中，將不同檢測器上所得到的結果進行關聯，得到產物的全分析結果是非常重要的。
甲烷芳構化反應採用雙柱雙檢測器(熱導池以及氫火焰)氣相色譜來檢測產物。自從1993年王林勝等報導了Mo/ZSM-5在無氧條件下甲烷芳構化反應的結果之後「甲烷在Mo/HZSM5和Zn/HZSM5催化體系上無氧脫氫芳構化的技術」〔中國專利93115889.3〕，該反應受到普遍關注。1999年舒玉瑛等申請了「一種甲烷合成芳烴的催化劑及其在合成反應中的應用」[中國專利99112884.2]的專利。舒玉瑛等申請了專利對該反應產物進行了內標法全碳分析「用於甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的分析方法」[中國專利98114298.2]，但在使用中出現反常的積碳值。
在對甲烷芳構化反應的研究中，第二種氣體的作用受到普遍關注。Ichikawa等報導了CO/CO2對於甲烷芳構化反應的促進作用[RyuichiroOhnishi；Shetian Liu；Qun Dong；Linsheng Wang；and Masaru Ichicawa，「Catalytic Dehydrocondensation of Methane with CO/CO2toward Benzeneand Naphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-Modified Mo/HZSM-5」Journalof Catalysis，182(1999)92]、[Linsheng Wang；Ryuichiro Ohnishi；and MasaruIchicawa，「Selective Dehydroaromatiation of Methane toward Benzene onRe/HZSM-5 Catalysts and Effects of CO/CO2Addition」Journal ofCatalysis，190(2000)276.]、[Yuying Sbu；Ryuichiro Ohnishi；and MasaruIchicawa，「Pressurized Dehydrocondensation of Methane toward Benzeneand Naphthalene on Mo/HZSM-5 CatalystOptimization of ReactionParameters and Promotion by CO2Addittion」Journal of Catalysis，206(2002)134.9-11]。1999年袁山東等人報導了適量氧化劑存在對甲烷芳構化反應的促進作用[Shandong Yuan，Jian Li，Zhixian Hao，Zhaochi Feng，QinXin，Pingliang Ying，Can Li，「The Effect of Oxygen on the AromatizationofMethane over Mo/HZSM-5 Catalyst」Catalsis Letters，63(1999)73.]。徐奕德等人提出了甲烷氧化偶聯反應與甲烷芳構化反應耦合，在氧氣存在的情況下，得到了優於甲烷無氧芳構化反應的結果。因此，在第二種氣體存在下，反應產物如何分析至關重要。

發明內容
本發明的目的在於提出一種針對雙柱雙檢測器(熱導池以及氫火焰)氣相色譜的數據處理方法。
為實現上述目的，本發明提出一個體積校正因子F，採用了循環算法。
下面結合甲烷無氧芳構化反應實例詳述本發明。
原料氣為CH4/N2，N2為內標。產物用雙柱分離，其中一根為OV-101毛細管柱，分離產物進入氫火焰檢測器檢測甲烷，苯，甲苯，萘；另一根柱子為Hayesep D不鏽鋼填充柱，分離產物進入熱導池檢測器檢測氫，氮，一氧化碳，甲烷，二氧化碳，乙烯，乙烷。
(1)檢測器相對摩爾校正因子(a)熱導池檢測器物質 相對摩爾校正因子轉化為碳數的相對摩爾校正因子N22.38CO 1.9 1.9CH42.572.57C2H41.553.1C2H61.332.66(b)氫火焰檢測器物質相對摩爾校正因子轉化為碳數的相對摩爾校正因子
CH45.61 5.61C6H61.06.0C7H81.25 8.72C8H100.74 5.92C10H80.33 3.3(2)反應尾氣檢測結果(a)氫火焰檢測器數據峰面積CH48214396C6H6792217C7H838203C8H104286C10H8218202(b)熱導池檢測器數據原料氣峰面積百分比N211.4％ CH488.6％峰面積H21762N257441CO0CH4394052C2H4778C2H6556(3)將反應結果轉化為碳數(a)熱導池檢測器數據CO 0*1.9＝0CH4394052*2.57＝1012714C2H4778*3.1＝2412C2H6556*2.66＝1479即C1+C2＝0+1012714+2412+1479＝1016605(b)氫火焰檢測器數據CH48214396*5.61＝46082762C6H6792217*6＝4753302
C7H838203*8.72＝333130C8H104286*5.9＝25287C10H8218202*3.3＝720067即芳烴總碳數＝4753302+333130+25287+720067＝5831786(4)將氫火焰檢測器檢測芳烴總碳數轉化為熱導池檢測器相應芳烴碳數，並計算熱導池檢測器總碳數。
以C1+C2作橋熱導池檢測器檢測相應芳烴碳數＝氫火焰檢測器檢測芳烴總碳數*熱導池檢測器檢測(C1+C2)/氫火焰檢測器檢測(C1+C2)＝5831786*1016605/46082762＝128652熱導池檢測器檢測相應總碳數＝1016605+128652＝1145257(5)計算結焦碳數熱導池檢測器檢測原料氣含量(未考慮校正因子)平均值N211.4％ CH488.6％原料氣中總碳數(CH4碳數)＝88.6*57441*2.57/11.4＝1147318結焦碳數＝原料氣中總碳數(CH4碳數)-熱導池檢測器檢測相應總碳數＝1147318-1145257＝2061(6)計算轉化率及選擇性轉化率及收率的計算XCH4＝生成物的碳數/原料氣中總碳數(CH4碳數)*100％＝(0+2412+1479+128652+2061)/1147318*100％＝11.7％YCO＝生成CO的碳數/原料氣中總碳數(CH4碳數)*100％＝0/1147318*100％＝0.0％YC2＝生成C2的碳數/原料氣中總碳數(CH4碳數)*100％＝(2412+1479)/1147318*100％＝0.3％YC6H6＝生成C6的碳數/原料氣中總碳數(CH4碳數)*100％
＝4753302*1016605/46082762/1147318*100％＝9.1％YC7H8＝生成C7的碳數/原料氣中總碳數(CH4碳數)*100％＝333130*1016605/46082762/1147318*100％＝0.6％YC8H10＝生成C8的碳數/原料氣中總碳數(CH4碳數)*100％＝25287*1016605/46082762/1147318*100％＝0.1％YC10H8＝生成C10的碳數/原料氣中總碳數(CH4碳數)*100％＝720067*1016605/46082762/1147318*100％＝1.4％芳烴收率Yarom.＝YC6H6+YC7H8+YC8H10+YC10H8＝11.2％.
選擇性的計算根據Si＝Yi/Xi*100％，可得到Sco＝0％SC2＝2.9％，SC6＝77.9％，SC7＝5.5％，SC8＝0.4％，SC10＝11.8％，Scoke＝1.5％(7)計算產物組成原料氣空速Vin＝1500毫升/克小時，產物組成以毫升/克小時為單位計算。
N2體積 1500*2.38*11.4/(2.38*11.4+2.57*88.6)＝159.70CH4體積(1500-159.70)*(1-XCH4％)＝(1500-159.70)*(1-11.7％)＝1183.48H2體積 1762*107.34*159.7/(2.38*57441)＝220.94CO體積 (1500-159.70)*YCO＝(1500-159.70)*11.7％*0％＝0C6H6體積 (1500-159.70)*YC6H6/6＝(1500-159.70)*11.7％*77.9％/6＝20.36C7H8體積 (1500-159.70)*YC7H8/7＝(1500-159.70)*11.7％*5.5％/7＝1.23C8H10體積(1500-159.70)*YC8H10/8＝(1500-159.70)*11.7％*0.4％/8＝0.08C10H8體積(1500-159.70)*YC10H8/1＝(1500-159.70)*11.7％*11.8％/10＝1.85
(8)計算生成物總體積Vout＝159.70+1183.48+220.94+0+20.36+1.23+0.08+1.85＝1587.64(9)計算體積校正因子FF為校正熱導池(濃度型檢測器)及氫火焰(質量型檢測器)兩種不同類型檢測器而引入的校正因子。定義F＝Vout/VinF＝1587.64/1500＝1.0584(10)將體積校正因子F引至原料氣中甲烷的計算原料氣中總碳數(CH4碳數)＝F*原料氣中總碳數(CH4碳數)(步驟5中數據)此步驟既完成了體積校正因子F的引入，同時也實現了循環算法。設置循環條件為迭代次數為100，最大誤差為0.001。
(11)退出循環時得到原料氣中總碳數(CH4碳數)1185642.4(通過內標計算)反應尾氣中相當於TCD檢測的總碳數1145256(通過FID-TCD橋計算)。
積炭相當於甲烷的碳數1185642.4-1145256＝40386.4反應結果如下反應甲烷選擇性./％ 芳烴時間/ 轉化 C6C7C8C10. C2CO 積碳 收率分鐘 率/％ /％120 14.6 60.6 4.3 0.3 9.2 2.3 0 23.35 10.9本方法很好的解決了背景技術中提出的兩個問題。由於熱導池以及氫火焰分屬於濃度型及質量型檢測器，m＝c*v，因此兩種檢測器同時使用並相互關聯時，必須考慮體積的因素，尤其是體積變化的反應。而甲烷芳構化反應為一體積膨脹的反應，不考慮體積的因素簡單的將兩種檢測器同時使用並相互關聯會導致反應數據處理結果的異常，這一點在積炭結果的負值上尤為明顯。在第二路氣體加入反應體系後，體積變化的因素至關重要，本方法的優點更體現出來。本方法的出發點基於此。
在計算軟體中常用一種循環迭代的算法來解方程，這個求解過程是一個逐漸逼近真實的過程。本方法引入這一概念。真實的值是唯一的，所有反應原始數據是真實的，處理方法也是可行的，那末循環迭代的算法將在設定的退出循環條件下，得到最逼近真實的值。
本方法在考慮了體積變化的影響下，設計了循環迭代的算法，得到逼近真實的數據處理結果。本方法具有普遍適用性。


圖1為6wt％Mo/HZSM-5的反應結果，其中(■)曲線表示甲烷轉化率；(●)曲線表示芳烴收率；(▲)曲線表示積碳選擇性。
圖2為SLC-6wt％Mo/HZSM-5的反應結果，其中(■)甲烷轉化率；(●)芳烴收率；(▲)積碳選擇性。
圖3為6wt％Mo/HZSM-5的反應結果，其中(■)和(●)分別表示本發明所處理的甲烷轉化率和芳烴收率；(□)和(○)分別為背景技術98114298.2所處理的甲烷轉化率和芳烴收率。
圖4為6wt％Mo/HZSM-5的反應結果，其中(▲)表示本發明所處理的積碳選擇性；(△)表示背景技術98114298.2所處理的積碳選擇性。
具體實施例方式
下面結合實例說明本發明。
實施例一採用浸漬法製備6wt％Mo/HZSM-5。稱取催化劑1.00克。反應溫度700℃。CH4/N2作為原料氣，其中N2為10％，作為內標，CH4/N2空速1500毫升/克小時。採用本發明進行數據處理。結果見表一，圖1。
實施例二採用浸漬法製備6wt％Mo/HZSM-5以及共沉澱法製備的SrO-La2O3-CaO，反應溫度730℃。CH4/N2(其中N2為10％，作為內標)與O2作為原料氣，CH4/N2空速1500毫升/克小時。採用本發明進行數據處理。結果見表二，圖2。
比較例一採用浸漬法製備6wt％Mo/HZSM-5。稱取催化劑1.00克。反應溫度700℃。CH4/N2作為原料氣，其中N2為10％，作為內標，CH4/N2空速1500毫升/克.小時。反應數據採用本發明及舒玉瑛所示方法(中國專利98114298.2)進行處理。結果見表三，圖3以及圖4。
表一6wt％Mo/HZSM-5的反應結果。

表二SLC-6wt％Mo/HZSM-5的反應結果

表三應用不同數據處理方法所得的6wt％Mo/HZSM-5的反應結果。

權利要求
1.一種雙柱雙檢測器氣相色譜的數據處理方法，其主要步驟為(a)分別將熱導池檢測器和氫火焰檢測器檢測物質的相對摩爾校正因子轉化為碳數的相對摩爾校正因子；(b)分別計算熱導池檢測器和氫火焰檢測器的反應尾氣中各物質檢測結果的峰面積；(c)分別將熱導池檢測器和氫火焰檢測器的反應結果轉化為碳數；(d)將氫火焰檢測器檢測芳烴總碳數轉化為熱導池檢測器相應芳烴碳數，並計算熱導池檢測器總碳數；(e)計算結焦碳數；(f)計算轉化率及選擇性；(g)計算全產物組成；(h)計算生成物總體積；(i)計算體積校正因子F，定義F＝Vout/Vin；(j)將體積校正因子F引至原料氣中甲烷的計算，得到體積校正後原料氣中的總碳數，同時完成了循環的設置；(k)經過設定的循環條件及循環次數，得到趨於真實的數據；退出循環時得到原料氣中總碳數。
2.如權利要求1所述的數據處理方法，其特徵在於，所述步驟i中體積校正因子為步驟h得到的生成物總體積與原料氣總體積之比。
3.如權利要求1所述的數據處理方法，其特徵在於，所述引進體積校正因子後，實現了循環算法，循環條件為迭加次數為100，最大誤差為0.001。
全文摘要
本發明為一種針對雙柱雙檢測器(熱導池以及氫火焰)氣相色譜的數據處理方法。該方法中引入一個校正因子，採用一種算法。本發明實現了甲烷無氧芳構化反應產物的全分析，同時可對第二種氣體共存在下甲烷無氧芳構化反應進行產物的全分析。
文檔編號G01N30/00GK1532546SQ03107379
公開日2004年9月29日 申請日期2003年3月25日 優先權日2003年3月25日
發明者申文杰, 徐奕德, 包信和, 李永剛, 劉紅梅 申請人:中國科學院大連化學物理研究所