氯胺磷的製備方法
2023-07-08 03:31:31
專利名稱：氯胺磷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氯胺磷的製備方法，本發明尤其涉及一種通過改變原氯胺磷生產方法中以甲胺磷為中間體或原料，而合成新的中間體化合物的途徑製備氯胺磷的方法。
背景技術：
氯胺磷是一種創新的殺蟲化合物，是甲胺磷的一種新衍生物，已經於公元2000年取得中華人民共和國國家知識產權局專利授權，專利號ZL97112828.6，國際專利主分類號ADIN57/28。並且於公元2005年已經取得中國農業部登記許可，很快將進入大規模產業化，商品化的階段。
氯胺磷的化學名稱O，S--二甲基(2，2，2-三氯-1-羥基-乙基)硫代磷醯胺。
結構式 分子式C4H9CL3NO3PS相對分子質量288.52。
純品為白色針狀結晶，熔點99.2-101℃，溶於苯、二甲苯、氯化烴、甲醇等有機溶劑，難溶於水，對水稻、棉花、果樹，小麥等多種作物有較好的防治效果。
ZL97112828.6專利發明的氯胺磷製備方法，確定是以甲胺磷為中間體或原料製備氯胺磷，甲胺磷已有三十年生產歷史的殺蟲化合物，用該方法製備氯胺磷有二個主要的缺陷1、甲胺磷屬於劇毒殺蟲劑，公元2007年以後，中國將全面禁止甲胺磷作為殺蟲劑的應用，也不允許甲胺磷的衍生物，作為殺蟲劑使用時，其中甲胺磷的殘存含量超過嚴格的規定標準，依據原有製備方法制定的生產工藝，為了達到這一標準，需要增加工藝步驟，從而增加生產成本，增加氯胺磷生產的汙染物。2、幾十年來，中國生產的甲胺磷商品，原藥含量都在75％以下，甲胺磷商品原藥中，含有大量的雜質，隨著世界各國對環境保護的越來越重視，對農藥商品的質量要求也越來越高，以75％的甲胺磷為原料製備氯胺磷，為了達到含量≥90％的要求，必須配置相應的分離和處理等單元化工過程，既增加了生產成本又增加了汙染源。
發明內容
本發明的目的為了克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種氯胺磷的方法，該方法完全不需要使用甲胺磷，而通過製備新的中間體，改用新途徑生產氯胺磷，在完全消除氯胺磷原藥中的甲胺磷殘存量以及提高氯胺磷含量的同時，降低生產成本，減少汙染源。
本發明的製備方法是以0，0--二甲基硫代磷醯胺和三氯乙醛為原料，製備出0，0--二甲基(2，2，2--三氯-1-羥基-乙基)硫代磷醯胺，將其作為中間體，用硫酸二甲酯或碳酸二甲酯轉位，進一步製備出氯胺磷，合成工藝路線 A--0，0--二甲基硫代磷醯胺，又名精胺B--三氯乙醛C--0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羥基—乙基)硫代磷醯胺 D--氯胺磷精胺A是生產甲胺磷和乙醯甲胺磷的主要中間體，三氯乙醛是生產敵百蟲和敵敵畏的主要中間體，中國都有大量生產。中國生產的精胺產品的含量≥95％，生產的三氯乙醛產品的含量≥97％，本發明的製備方法的一個重要特點是選用濃度為95％的精胺，而不選用含量75％的甲胺磷為原料製備氯胺磷。
本發明研究結果表明，本發明的製備方法比較原有的製備方法，生產成本降低10％以上，雜質和廢物處理量減少30％，製備的氯胺磷含量提高20％。
具體實施例方式
原有製備工藝 含量73％氯胺磷，再經雜質和廢物處理得到含量90％氯胺磷。
本發明製備工藝，本工藝中精胺的溶劑不是關鍵，除了甲苯外還可以用其它有機溶劑。
實例1步驟一重量比精胺A∶三氯乙醛＝1∶1.13將100g 95％精胺A和50ml甲苯一次性投入500ml反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度30℃以下，不低於5℃，開始緩緩滴加97％三氯乙醛，共滴加三氯乙醛113g，約1小時滴完，滴完後，開始於29℃保溫反應，用液相色譜跟蹤分析，直至反應液內精胺含量≤0.5％，反應即為終點，保溫反應時間5小時左右，於5℃沉降、結晶，有大量白色固體產生，過濾、烘乾，所得固體即為中間體C，得固體重116g，熔點68℃，含量≥98％，過濾所得母液可以循環使用，每一次母液作為下一次合成反應時的甲苯溶劑替代品，用使用母液生產的C中間體，得量187g，含量97％，連續使用11次後，經過精餾處理，精餾液又可以繼續使用。
步驟二重量比C∶硫酸二甲酯＝1∶0.06將100g97％C固體和100g石油醚一次性投入500ml反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度50-60℃，緩緩滴加硫酸二甲酯，共滴加98％硫酸二甲酯6g，約0.6-1小時滴完，用液相色譜跟蹤分析，測定反應體系中C固體含量≤1％時，即為反應終點。在0℃左右結晶，過濾烘乾，得氯胺磷D，固體重91g，熔點99℃，含量98％。過濾母液可以循環使用。
實例2步驟一重量比98％精胺∶三氯乙醛＝1∶3將300g98％三氯乙醛一次性投入500ml反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度30℃以下，不低於5℃，開始緩緩滴加95％精胺，共計100g，滴完後，於40℃保溫反應3小時，又升溫至60℃，繼續保溫反應2小時，即為反應終點，然後在高真空下，蒸出多餘的三氯乙醛，降溫至常溫，添加100g正己烷，攪拌均勻，測定其中C中間體含量，含量60％左右。
步驟二重量比C∶碳酸二甲酯＝1∶0.2將20g碳酸二甲酯和100g石油醚一次性投入500ml反應瓶中，控制溫度40-50℃，緩緩滴加上述步驟一產生的C正己烷溶液，滴完後，繼續保溫反應2小時，即為反應終點，在0℃左右結晶，過濾，烘乾，得氯胺磷固體93g，含量98％，過濾母液可以循環使用。
實例3步驟一重量比精胺∶三氯乙醛＝1∶2.5將250g98％三氯乙醛一次性投入500ml反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度38℃左右，緩緩滴加98％精胺，共計100g，滴完後，於15℃左右連續攪拌反應32小時，有大量固體析出，然後降溫5℃，結晶，過濾，烘乾，得C中間體，固體重189g，含量98％。過濾母液可以循環使用。
步驟二同上述實例1中的步驟二。
權利要求
1.一種氯胺磷的製備方法，以O，O-二甲基硫代磷醯胺和三氯乙醛為原料，製備O，O-二甲基(2，2，2-三氯-1-羥基-乙基)硫代磷醯胺中間體C，再將O，O-二甲基(2，2，2-三氯-1-羥基-乙基)硫代磷醯胺中間體C通過硫酸二甲酯或碳酸二甲酯將氧、硫轉位，最終製備O，S-二甲基(2，2，2-三氯-1-羥基-乙基)硫代磷醯胺，也就是氯胺磷D，其化學反應式如下
2.根據權利要求1所述氯胺磷的製備方法，其特徵在於第一步驟O，O-二甲基(2，2，2-三氯-1-羥基-乙基)硫代磷醯胺的製備，將95％精胺A和溶劑投入反應器中，啟動攪拌，控制溫度在5-30℃之間，緩緩滴加97％三氯乙醛，滴完後，開始於29℃保溫反應，用液相色譜跟蹤分析，直至反應液內精胺含量≤0.5％，反應即為終點，於5℃沉降、結晶，過濾、烘乾，所得固體為中間體C；第二步驟氯胺磷的製備，將中間體C和溶劑投入反應器中，啟動攪拌，控制溫度50-60℃，緩緩滴加硫酸二甲酯，滴完後，用液相色譜跟蹤分析，測定反應體系中C固體含量≤1％時，為反應終點，在0℃結晶，過濾烘乾，得氯胺磷D。
3.根據權利要求1所述氯胺磷的製備方法，其特徵在於第一步驟O，O-二甲基(2，2，2-三氯-1-羥基-乙基)硫代磷醯胺的製備，將98％三氯乙醛投入反應器中，啟動攪拌，控制溫度在5-30℃之間，開始緩緩滴加95％精胺，滴完後，於40℃保溫反應3小時，又升溫至60℃，繼續保溫反應2小時，為反應終點，然後在真空下，蒸出多餘的三氯乙醛，降溫至常溫，添加正己烷，攪拌均勻，得到中間體C的正己烷溶液；第二步驟氯胺磷的製備，將碳酸二甲酯和溶劑投入反應器中，控制溫度40-50℃，緩緩滴加上述步驟一產生的C正己烷溶液，滴完後，繼續保溫反應2小時，為反應終點，在0℃結晶，過濾，烘乾，得氯胺磷固體。
4.根據權利要求2所述氯胺磷的製備方法，其特徵在於中間體C的溶劑為石油醚和正己烷。
全文摘要
本發明涉及一種氯胺磷的製備方法，以O，O－二甲基硫代磷醯胺和三氯乙醛為原料，製備O，O－二甲基(2，2，2－三氯－1－羥基－乙基)硫代磷醯胺中間體C，再將O，O－二甲基(2，2，2－三氯－1－羥基－乙基)硫代磷醯胺中間體C通過硫酸二甲酯或碳酸二甲酯將氧、硫轉位，最終製備O，S－二甲基(2，2，2－三氯－1－羥基－乙基)硫代磷醯胺，也就是氯胺磷D。本發明的製備方法比較原有的製備方法，生產成本降低10％以上，雜質和廢物處理量減少30％，製備的氯胺磷含量提高20％。
文檔編號A01N57/00GK1718582SQ200510018678
公開日2006年1月11日 申請日期2005年5月11日 優先權日2005年5月11日
發明者李堅, 巨修練, 陳呈新 申請人:武漢化工學院