一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑及製備方法

2023-09-16 13:32:35

專利名稱：一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機-無機雙修飾的雜多酸催化劑及製備方法，特別是涉及一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑及製備方法。
背景技術：
苯酚是重要的有機化工原料，廣泛用於石油化工、農業及塑料工業，世界需求量呈逐年遞增趨勢。目前苯酚的工業生產方法主要是異丙苯法，這種方法採用苯烷基化得到異丙苯，異丙苯氧化得到過氧化異丙苯，過氧化異丙苯分解產生苯酚。該工藝的不足之處為能耗大，苯酚收率低，存在易發生爆炸的中間產物-異丙苯的過氧化物，消耗國家戰略資源丙烯，產生與苯酚等摩爾量的副產物丙酮而丙酮的需求量遠小於苯酚，且需加入酸及多種有機試劑，造成資源浪費，操作不便及環境汙染等，不符合可持續發展的戰略。近年來將苯直接氧化制苯酚的催化工藝吸引了學術界與工業界的廣泛關注。這是一個涉及直接活化C-H 鍵而使烴類功能化的反應，通過活化C-H鍵直接將羥基引入芳環生成相應的羥基化合物， 這是合成化學中最難解決的問題之一，其關鍵是高性能選擇氧化催化劑的研製。H2O2氧化劑可轉變為直接排放的水，因而被認為是對環境無害的綠色氧化劑，近年來在烴類選擇性氧化研究中受到重視。Hiangaraj等人CThangaraj A,Kumar R,Ratnasamy P，Appl. Catal.，1990, 57, L1-L3)報導了苯與雙氧水在TS-I沸石上直接進行羥基化反應制苯酚。結果表明，TS-I分子篩對苯羥基化反應有較高的催化活性和選擇性。在反應體系中加入適量的無機酸，可提高反應產物苯酚的選擇性；增加TS-I及H2A的加入量，有利於苯轉化率的提高，但導致目標產物苯酚選擇性下降。Bhaumik等人(Bhaumik A,Mukherijee P, Kumar R, J. Catal.，1998，178，101-107) 進一步將TS-I分子篩催化劑用於三相反應(固體催化劑+有機底物+ 水相)。在無溶劑條件下，H2O2與苯進行羥基化反應時，催化劑的活性比傳統的、採用共溶劑的兩相(固體催化劑+液相)反應體系時要高。除TS-I分子篩和ZSM-5分子篩外，含銅的ALPO4分子篩對苯氧化制苯酚的液相反應也表現出較高的活性(Cheng S，Chou B, US6180836)。中國專利CN1481935A將過渡金屬負載在一種天然紅土上作為催化劑，並將其應用於苯與雙氧水合成苯酚反應中。發現用硫酸處理過的載體再負載五氧化二釩時對苯直接製取苯酚有明顯的促進作用，其中當苯與雙氧水的摩爾比為1 1.4，反應溫度為40°C，反應4h，苯的轉化率為12. 8%，苯酚的選擇性為93. 4%。中國專利CN1M4630A將經無機酸浸泡的活性炭應用於苯直接製取苯酚的過程。 當活性炭的類型為椰殼型，醋酸為溶劑，苯與雙氧水的質量比為1 1 4，反應時間為1 6h，苯酚的收率可達3 13%，苯酚的選擇性為70 85%。雜多酸是由雜原子和多原子按一定結構通過氧原子橋聯配位組成的一類結構穩定、組成簡單的含氧多酸，是一類綠色、新型的固體酸催化劑和氧化還原催化劑。特別是含釩的雜多酸，由於其酸性和氧化性可以在分子水平上進行調變，近年來在催化氧化苯制苯酚的反應中受到重視。Nomiya等人發現在雙氧水的作用下，具有Keggin結構的鎢釩磷雜多酸對苯直接氧化成苯酚具有活性，且經反應57 ，雜多酸催化劑的結構依舊保持完整(Nomiya K, Yanagibayashi H, Nozaki C, Kondoh K, Hiramatsu E, Shimizu Y, J. Mol. Catal. A Chem.，1996，114，181-190)。Zhang 等人對以冰乙酸為溶劑，H3+nPMo12_nVn04(1 液相雙氧水催化氧化苯制苯酚的工藝條件進行了優化，苯酚的最高收率為沈％，苯酚選擇性為 91% (Zhang J, Tang Y, Li G Y, HuC W, App 1. Catal. AGen.，2005，278，251-261)。以純雜多酸為均相催化劑催化苯液相合成苯酚最明顯的缺點是催化劑回收困難，針對此，中國專利CN1788843採用溶膠凝膠法將鉬釩磷雜多酸進行了固載化，發現在苯與雙氧水羥基化製備反應中所製備的催化劑可以重複使用多次，但該催化劑製備過程相對比較複雜。迄今為止，在公開報導的催化劑上，苯與雙氧水羥基化制苯酚反應過程中苯的轉化率及苯酚產率還相對不高，而且用有機和無機基團同時修飾鉬釩磷雜多酸應用於苯與雙氧水羥基化過程尚未見報導。

發明內容
本發明針對現有的苯與雙氧水羥基化制苯酚反應過程中苯的轉化率及苯酚收率不高的不足之處，提供一種相對於純雜多酸，能保持苯的轉化率基本不變，可明顯提高苯酚的收率，並且作為多相催化劑具有回收容易、重複使用方便的用於苯羥基化制苯酚的催化劑及該催化劑的製備方法。本發明是通過以下的技術方案完成的，一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑，該催化劑是一種有機-無機雙修飾的鉬釩磷雜多酸催化劑，該催化劑的組成表示方式為 Cs2.5 (MIMPS) nHL 5_nPMonV040，式中 MIMPS 表示[N- (3-磺酸基)丙基-咪唑鹽]，其中 η = 0. 5 1. 5。本發明一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法，包括以下步驟(1)純鉬釩磷雜多酸的製備，按V與Mo的摩爾比1 11稱取0.005 0. Olmol V2O5和0. 11 0. 22mol MoO3分別溶於去離子水中，然後將這兩種溶液混合併加熱至353 391，在攪拌的同時逐滴加入0. 01 0. 02mol的H3PO4,將此懸濁液在323 371下反應 12 36h，得到澄清溶液，將溶劑去除後得到純鉬釩磷雜多酸H4PMo11VO4tl ；(2)取步驟(1)中製備的純鉬釩磷雜多酸0. OOlmol與去離子水混合，在加熱攪拌的條件下，按無機銫鹽與雜多酸摩爾比1 4 1的比例，取銫鹽濃度為0. Imol. Γ1的無機銫鹽溶液10 40mL逐滴加入上述溶液，303 351下繼續反應3 他後，將得到的懸濁液中水分去除得到固體，在溫度為323 391下乾燥5 20h，得到雜多酸無機銫鹽；(3)取步驟(2)製備的雜多酸銫鹽0. OOlmol與去離子水混合，在攪拌的條件下，按雜多酸銫鹽中Cs和MIMPS摩爾比為2. 5 1 1. 5逐滴滴入濃度為0. lmol. L-I的MIMPS 水溶液10 15ml，303 351下反應3 10h，將所得到的懸濁液中溶劑去除後得到固體， 在溫度為353 391下乾燥5 20h，即得到一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑。在上述一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法中，在步驟O)中所用的銫鹽為 Cs2C03、CsNO3> CsCl 中的一種。在上述一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法中，在步驟O)中，所用的銫鹽與H4PMo11VO4tl的摩爾比為2 3 1。在上述一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法中，在步驟(3)中優選的溫度條件為333 353K，優選的反應時間為5 7h，優選的Cs與MIMPS的摩爾比為 2. 5 0. 5 1。本發明的催化劑在苯與雙氧水選擇性氧化合成苯酚反應中的應用苯與雙氧水液相氧化反應條件是當苯與雙氧水的用量皆為IOmmol時，催化劑的量為0. 05mmol，溶劑乙腈6mL，反應溫度65°C，反應時間證。反應產物通過注射器從反應釜中取出，經離心後用美國安捷倫科技有限公司6820型氣相色譜儀分析，色譜柱為DB-5毛細管柱(0. 45mmX30m)，檢測器為氫火焰檢測器。本發明的一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑，作為多相催化劑，反應完成後催化劑可通過靜置方式回收、進行重複使用方便，克服了純雜多酸作為均相催化劑，溶於反應體系而導致回收重複使用困難的問題。此外，本發明催化劑中有機基團的引入，有利於非極性反應物苯吸附於催化劑表面，促進其反應從而提高苯轉化率，而目標產物極性的苯酚易從催化劑上脫附下來，避免了進一步深度氧化，從而有利於苯酚選擇性的提高。


圖1為CsI5(MIMPS)UPM0iiVO4ci催化劑在苯與雙氧水羥基化反應中的重複使用性能比較圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做出進一步的具體說明，但本發明並不局限於下述實例。實施例1Cs2.5 (MIMPS) 0.5HPMonV040 的製備及催化性能H4PMo11VO40的製備稱取0. Ilmol的MoO3和0. 005mol的V2O5分別溶於水中，隨後將這兩種溶液混合併加熱至371，攪拌的情況下加入0. Olmol的H3PO4,並將此懸濁液在371 下反應Mh，過濾後將所得到的溶液配製成500mL的標準溶液，溶液的濃度為0. 02mol -L^10Cs2.5HL5PMOiiV040的製備稱取0. 005mol的Cs2CO3溶解於水中形成溶液，在攪拌的情況下逐滴滴入到事先移取好的H4PMo11VO4tl標準溶液200mL中，加熱至371，反應5 7h，將所得到的懸濁液離心並將上清液傾倒後置於100°C鼓風烘箱中乾燥即得到 CS2.5HL5PMOllV040。Cs2.5 (MIMPS)。. 5HPMonV040 的製備稱取製備的 Cs2.5HL 5PMonV040 0. 2mmol 分散在水中，攪拌的條件下形成均勻的懸濁液，再稱取MIMPS 0. Immol溶解於水中，逐滴滴入到Csi5HuPMo11VO4ci的懸濁液中，反應5 7h，將此懸濁液離心後在100°C下乾燥即得到 Cs2.5 (MIMPS) ο. 5HPMonV040。稱取0. 05mmol (即0. 11 lg)固體催化劑應用於苯液相氧化反應，結果見表1。實施例2Cs2.5 (MIMPS) 0.75H0.75PMonV040 的製備及催化性能製備方法同實施例1 一致，區別是加入的MIMPS量為0. 15mmol。稱取0. 05mmol (即0. 113g)固體催化劑應用於苯液相氧化反應，結果見表1。實施例3
Cs2.5 (MIMPS) H0.5PMonV040 的製備及催化性能製備方法同實施例1 一致，區別是加入的MIMPS量為0. 2mmol。稱取0. 05mmol (即0. 116g)固體催化劑應用於苯液相氧化反應，結果見表1。實施例4Cs2.5MIMPSL5PMOllV040 的製備及催化性能製備方法同實施例1 一致，區別是加入的MIMPS量為0. 3mmol。稱取0. 05mmol (即0. 12lg)固體催化劑應用於苯液相氧化反應，結果見表1。實施例5選擇最佳的CsI5(MIMPS)UPM0iiVO4ci固體催化劑考察了催化劑的重複使用性能，結果如圖1所示。可知，催化劑重複使用5次後，雖然苯轉化率及苯酚選擇性都有一定程度降低，但仍表現出較好的穩定性。對比例1H4PMo11VO40 的催化性能稱取H4PMo11VO4tl 0. 05mmol (即0. 09g)用於苯液相氧化反應，結果見表1。對比例2Cs2^Hl5PMo11VO40 的催化性能稱取Cs2^Hl5PMo11VO40 0. 05mmol (即0. 106g)用於苯液相氧化反應，結果見表1。表1不同催化劑上苯轉化率與苯酚選擇性的比較
實施例催化劑苯轉化率(％)苯酚選擇性(％)實施例1CS25(MIMPS)O5HPMO11VO4O15.994.3實施例2CS25(MIMPS)O75HO75PMO11VO4O16.194.1實施例3Cs25(MIMPS)Ho5PMo11VO4o16.294.3實施例4Cs25(MIMPS)15PMo11VO4o18.195.7對比例1H4PMo11VO4018.292.4對比例2Cs25H15PMo11VO4o17.592.權利要求
1.一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑，該催化劑是一種有機-無機雙修飾的鉬釩磷雜多酸催化劑，其特徵在於該催化劑的組成表示方式為CsU(MIMPS)nH^nPM0llVO4ci，式中 MIMPS表示[N-(3-磺酸基)丙基-咪唑鹽]，其中η = 0.5 1.5。
2.一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法，包括以下步驟(1)純鉬釩磷雜多酸的製備，按V與Mo的摩爾比1 11稱取0.005 0. Olmol V2O5和 0. 11 0. 22mol MoO3分別溶於去離子水中，然後將這兩種溶液混合併加熱至353 391， 在攪拌的同時逐滴加入0. 01 0. 02mol的H3PO4,將此懸濁液在323 371下反應12 36h，得到澄清溶液，將溶劑去除後得到純鉬釩磷雜多酸H4PMo11VO4tl ；(2)取步驟(1)中製備的純鉬釩磷雜多酸0.OOlmol與去離子水混合，在加熱攪拌的條件下，按無機銫鹽與雜多酸摩爾比1 4 1的比例，取銫鹽濃度為0. Imol. Γ1的無機銫鹽溶液10 40mL逐滴加入上述溶液，303 351下繼續反應3 他後，將得到的懸濁液中水分去除得到固體，在溫度為323 391下乾燥5 20h，得到雜多酸無機銫鹽；(3)取步驟( 製備的雜多酸銫鹽0.OOlmol與去離子水混合，在攪拌的條件下，按雜多酸銫鹽中Cs和MIMPS摩爾比為2. 5 1 1. 5逐滴滴入濃度為0. lmol. L-I的MIMPS水溶液10 15ml，303 351下反應3 10h，將所得到的懸濁液中溶劑去除後得到固體，在溫度為353 391下乾燥5 20h，即得到一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑。
3.據權利要求2所述的一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟O)中所用的銫鹽為CS2C03、CsN03、CSC1中的一種。
4.據權利要求2或3所述的一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟O)中，所用的銫鹽與H4PMo11VO4tl的摩爾比為2 3 1。
5.據權利要求2所述的一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中優選的溫度條件為333 351，優選的反應時間為5 幾，優選的Cs與MIMPS 的摩爾比為2. 5 0. 5 1。
6.一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑在苯與雙氧水選擇性氧化合成苯酚反應中的應用，其特徵在於在所述的應用中苯與雙氧水液相氧化反應條件是當苯與雙氧水的用量皆為IOmmol時，催化劑的量為0. 05mmol，溶劑乙腈6mL，反應溫度65°C，反應時間證。
全文摘要
本發明是一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑及製備方法。本發明的催化劑的組成表示方式為Cs2.5(MIMPS)nH1.5-nPMo11VO40，式中MIMPS表示[N-(3-磺酸基)丙基-咪唑鹽]，其中n＝0.5～1.5。本發明的製備方法包括以下步驟(1)純鉬釩磷雜多酸的製備；(2)將步驟(1)中得到的純鉬釩磷雜多酸與去離子水混合，在攪拌的條件下將無機銫鹽溶液逐滴加入上述溶液中，經反應後將得到的懸濁液中水分去除得到固體，經乾燥得到雜多酸無機銫鹽；(3)將步驟(2)中得到的雜多酸無機銫鹽與去離子水混合，在攪拌的條件下逐滴滴入MIMPS水溶液，經反應後將所得到的懸濁液中溶劑去除後得到固體，經乾燥即得到一種用於苯羥基化制苯酚的催化劑。本發明具有可明顯提高苯酚的收率，回收容易、重複使用方便的特點。
文檔編號B01J31/36GK102294272SQ20111019401
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者張富民, 徐文俊, 景麗, 朱偉東, 鍾依均 申請人:浙江師範大學