胎面包含可熱膨脹的橡膠組合物的車輛輪胎的製作方法

2023-09-17 01:14:05 3

胎面包含可熱膨脹的橡膠組合物的車輛輪胎的製作方法
【專利摘要】本發明涉及車輛輪胎，所述車輛輪胎的胎面包含在硫化狀態下膨脹的非硫化狀態的可熱膨脹的橡膠組合物。在非硫化狀態下，所述組合物包含50至100phr的苯乙烯和丁二烯的共聚物，任選0至50phr的其它二烯彈性體，例如聚丁二烯或天然橡膠，多於50phr的增強填料，例如二氧化矽和/或炭黑，在5和25phr之間的碳酸(氫)鈉或碳酸(氫)鉀，和2至5phr的羧酸，所述羧酸的熔點為60℃至220℃，例如檸檬酸。碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大於10phr。後兩種化合物以建議的高含量組合使用使得有可能顯著減少在車輛行駛的過程中由輪胎髮出的噪聲。
【專利說明】胎面包含可熱膨脹的橡膠組合物的車輛輪胎
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及用於機動車輛的輪胎並且涉及可以用於製造這種輪胎的橡膠組合物。
[0002]本發明更具體地涉及輪胎，所述輪胎的胎面包含硫化狀態下的泡沫橡膠組合物，旨在減少在車輛行駛的過程中由這些輪胎髮出的噪聲。
【背景技術】
[0003]已知(參見例如專利申請W02010/069510)當開始行駛時由輪胎髮出的噪聲特別源自由於輪胎與道路的不規則處接觸而造成的輪胎結構的震動，這也造成各種聲波的產生。一切最終均以噪聲的形式在車輛的內部和外部表現。這些各種表現的振幅取決於輪胎特定的震動模式，並且也取決於車輛在其上移動的表面的性質。對應於由輪胎產生的噪聲的頻率範圍通常約從20延伸至4000Hz。
[0004]關於車輛內部所注意到的噪聲，兩種聲音蔓延方法共存:
[0005]-震動經由輪心、懸置系統和變速器傳遞，從而最終在乘客艙中產生噪聲；從而指的是「結構傳聲」，其通常對於低頻率頻譜(至多約400Hz)佔優勢；
[0006]-由輪胎髮出的聲波直接通過車輛內的空氣路徑蔓延，空氣路徑充當濾波器；從而指的是「空氣傳聲」，其通常在高頻率(約600Hz和600Hz以上)下佔優勢。
[0007]相反，被稱為「道路噪聲」的噪聲描述了在車輛中所注意到的並且在延伸直至2000Hz的頻率範圍內的噪聲的總體水平。被稱為「空腔噪聲」的噪聲描述了由於輪胎外胎的充氣空腔的共振而造成的 危害。
[0008]關於在車輛外部發出的噪聲，輪胎和道路表面之間以及輪胎和空氣之間的各種相互作用是相關的，當輪胎在道路上滾動時，所述相互作用將危害車輛的乘客。在該情況下，區分數種噪聲源，例如由於接觸面積中的路面的粗糙補塊的撞擊而造成的被稱為「壓痕噪聲」的噪聲，基本上在離開接觸面積時產生的被稱為「摩擦噪聲」的噪聲，和由於花紋元件的排列和各個凹槽中的共振而造成的被稱為「花紋噪聲」的噪聲。通常涉及的頻率範圍在此對應於約從300延伸至3000Hz的範圍。

【發明內容】

[0009]事實上， 申請人:公司在其研究工作的過程中已經發現ー種特定的橡膠組合物，所述橡膠組合物在摻入輪胎的胎面時具有在30和2000Hz之間的頻率範圍內改進的聲障性質，並且因此能夠有助於減少在車輛的輪胎行駛的過程中在車輛的內部和外部發出的噪聲。
[0010]因此，本發明涉及一種輪胎，所述輪胎的胎面在非硫化狀態下包含可熱膨脹的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少:
[0011]-50至IOOphr的基於苯乙烯和丁二烯的共聚物；
[0012]-任選0至50phr的其它二烯弾性體；
[0013]-多於50phr的增強填料；[0014]-在5和25phr之間的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；
[0015]-在2和15phr之間的羧酸，所述羧酸的熔點在60°C和220°C之間；
[0016]-碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大於lOphr。
[0017]本發明還涉及ー種硫化狀態下的輪胎，其在固化(硫化)如上所述的根據本發明的未處理輪胎之後獲得。
[0018]本發明的輪胎特別g在裝配包括4x4 (四輪驅動)車輛和SUV (運動型多用途車輛)車輛、兩輪車輛(特別是摩託車)的客運型機動車輛，以及特別選自廂式貨車和重型車輛(例如地鐵、公共汽車和重型道路運輸車輛(如卡車或拖拉機))的エ業車輛。
[0019]根據如下描述和實施例將易於理解本發明及其優點。
【具體實施方式】
[0020]在本說明書中，除 非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。
[0021]「二烯」彈性體(或無區別地橡膠)被理解為意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯単體(即帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的単體)的弾性體。「異戊二烯弾性體」被理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些弾性體的混合物的二烯弾性體。
[0022]縮寫「phr」(法文縮寫為「pee」)意指重量份/百份弾性體(如果存在多種弾性體，則為弾性體的總和)。
[0023]此外，由表述「在a和b之間」表示的任何數值區間代表大於「a」且小於「b」的數值範圍(亦即不包括極限a和b)，而由表述「a至b」表示的任何數值區間意指從「a」延伸直至「b」的數值範圍(亦即包括嚴格極限a和b)。
[0024]本發明的輪胎因此具有的基本特徵在於其最少一部分(徑向最外部分)g在與道路表面直接接觸的胎面在非硫化狀態下包含可熱膨脹的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少:
[0025]-50至IOOphr的(至少ー種，亦即ー種或多種)基於苯乙烯和丁二烯的共聚物；
[0026]-任選0至50phr的(至少ー種,亦即ー種或多種)其它二烯弾性體；
[0027]-多於50phr的(至少ー種，亦即ー種或多種)增強填料；
[0028]-在5和25phr之間的(至少ー種，亦即ー種或多種)碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；
[0029]-在2和15phr之間的(至少ー種，亦即ー種或多種)羧酸，所述羧酸的熔點在60°C和220°C之間；
[0030]-碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大於lOphr。
[0031]上述各種組分在下文中詳細描述。
[0032]4.1.某於苯乙烯和丁二烯的共聚物
[0033]可熱膨脹的橡膠組合物的第一個基本特徵為包含50至IOOphr的基於苯乙烯和丁二烯的共聚物，亦即至少一種苯乙烯單體和至少ー種丁二烯單體的共聚物；換言之，所述基於苯乙烯和丁二烯的共聚物根據定義至少包含源自苯乙烯的單元和源自丁二烯的單元。
[0034]優選地，所述共聚物在可熱膨脹的橡膠組合物中的含量在50至90phr的範圍內，更優選在60至85phr的範圍內。[0035]如下特別適合作為丁二烯單體:1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3_ 丁二 稀，例如 2，3_ 二甲基-1，3_ 丁二 稀、2，3_ 二乙基-1，3_ 丁二 稀、2_ 甲基_3_乙基_1，3- 丁二稀或2-甲基-3-異丙基_1，3- 丁二稀或芳基_1，3- 丁二稀。如下特別適合作為苯乙烯單體:苯乙烯、甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯或氯苯乙烯。
[0036]所述基於苯乙烯和丁二烯的共聚物可以具有取決於所用聚合條件，特別是取決於改性劑和/或無規化試劑的存在或不存在以及取決於所用改性劑和/或無規化試劑的量的任何微結構。所述基於苯乙烯和丁二烯的共聚物可以為，例如嵌段、無規、序列或微序列共聚物，並且可以在分散體中或在溶液中製得；它們可以為偶聯的和/或星形支化的，或者可以用偶聯劑和/或星形支化劑或官能化劑進行官能化。
[0037]優選地，基於苯乙烯和丁二烯的共聚物選自苯乙烯/ 丁二烯共聚物(縮寫為SBR)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯共聚物(縮寫為SBIR)和這些共聚物的混合物。
[0038]在SBIR共聚物中，特別可以提及具有的苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間，更特別地在10重量％和40重量％之間，異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間，更特別地在20重量％和50重量％之間，丁二烯含量在5重量％和50重量％之間，更特別地在20重量％和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾％)在4%和85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩爾％)在6%和80%之間，異戊二烯部分的1，2-加上3，4-單元的含量(摩爾％)在5%和70%之間，異戊二烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩爾%)在10%和50%之間的那些。
[0039]更優選使用SBR共聚物。在SBR共聚物中，可以特別提及具有的苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間，更特別地在20重量％和50重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵的含量(摩爾％)在4%和75%之間，反式-1，4-鍵的含量(摩爾％)在10%和80%之間的那些。
[0040]基於苯乙烯和丁二烯的共聚物的Tg優選大於_40°C，更優選大於-35°C且特別是在-30°C和+30°C之間(更特別地在_25°C至+25°C的範圍內)。
`[0041]本文描述的弾性體的Tg以本領域技術人員公知的常規方法在乾燥狀態(即沒有增量油)下的弾性體上通過DSC (例如根據ASTMD3418-1999)測量。
[0042]本領域技術人員知曉如何改變基於苯乙烯和丁二烯的共聚物(特別是SBR)的微結構，特別是通過改變苯乙烯含量、丁二烯部分的1，2-鍵含量或反式-1，4-鍵含量，從而增加和調節其Tg。更優選使用具有的苯乙烯含量(摩爾％)大於35%，更優選在35%和60%之間，特別是在38%至50%的範圍內的SBR (溶液或乳液)。具有高Tg的SBR是本領域技術人員公知的；它們基本上被用於輪胎胎面從而改進輪胎胎面的一些磨損性質。
[0043]上述基於苯乙烯和丁二烯的共聚物可以與至少ー種非所述共聚物(亦即不包含源自苯乙烯和丁二烯的單元)的其它(也被稱為第二)二烯弾性體組合，所述第二二烯弾性體因此以至多等於50phr的重量含量存在。
[0044]所述任選的第二二烯弾性體優選選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、異戊二烯共聚物和這些弾性體的共混物。所述共聚物更優選地選自異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)和異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。
[0045]在後者中，特別合適的為聚丁二烯均聚物(BR)，特別是具有的1，2-単元的含量(摩爾％)在4%和80%之間的那些或者具有的順式-1，4-含量(摩爾％)大於80%的那些；聚異戊二烯均聚物(IR) ;丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)，特別是具有的異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間並且Tg為-40°C至-80°C的那些；異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，特別是具有的苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間並且Tg在-25°C和_50°C之間的那些。
[0046]根據ー個優選的實施方案，第二二烯弾性體為異戊二烯弾性體，更優選為天然橡膠或順式-1，4-類型的合成聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中優選使用具有的順式-1，4-鍵的含量(摩爾％)大於90%，更優選大於98%的聚異戊二烯。
[0047]根據另ー個優選的實施方案，第二二烯弾性體為聚丁二烯，優選為具有大於90%的順式-1，4-鍵含量的聚丁二烯。
[0048]根據另ー個優選的實施方案，第二二烯弾性體為聚丁二烯與異戊二烯弾性體(天然橡膠或合成聚異戊二烯)的混合物。
[0049]更優選地，第二二烯弾性體，特別是聚丁二烯和/或異戊二烯弾性體(特別是天然橡膠)的含量在10至50phr的範圍內，更優選在15至40phr的範圍內。
[0050]上文描述的二烯弾性體也可以以主要量與非二烯弾性體的合成弾性體(事實上甚至是非弾性體的聚合物，例如熱塑性聚合物)組合。
[0051]4.2.填料
[0052]可以使用已知能夠增強橡膠組合物的任何填料，例如有機填料如炭黑，或無機填料如二氧化矽，所述填料以已知的方式與偶聯劑組合。
[0053]所述填料優選由納米粒子組成，其(重)均尺寸小於I微米，通常小於500nm，最經常在20和200nm之間，特別且更優選在20和150nm之間。
[0054]優選地，增強填料(特別是二氧化矽或炭黑，或二氧化矽和炭黑的混合物)的總含量在50和150phr之間。大於50phr的含量促進良好的機械強度；超過150phr，存在橡膠組合物過硬的風險。出於這些原因，增強填料的總含量更優選在70至120phr的範圍內。
[0055]適合作為炭黑的為例如常規用於輪胎的所有炭黑(「輪胎級」炭黑)，例如100、200或 300 系列(ASTM 級)的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或 N375 炭黒。炭黑可以例如已經以母料的形式摻入二烯弾性體，特別是異戊二烯彈性體中(參見例如申請 TO97/36724 或 W099/16600)。
[0056]作為除了炭黑之外的有機填料的實例，可以提及如申請W0-A-2006/069792、W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的官能化的聚乙烯基
有機填料。
[0057]「增強無機填料」在本文中應被理解為意指任何無機或礦物填料，無論其顔色及其來源(天然或合成)，其相對於炭黑也稱作「白填料」、「透明填料」或甚至「非黑填料」，其能夠単獨增強g在用於製造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯劑之外的方法，換言之，其在增強作用上能夠代替常規輪胎級炭黑；這種填料通常以已知的方式特徵在於其表面上羥基(-0H)的存在。
[0058]矽質類型的礦物填料，特別是二氧化矽(SiO2),特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化矽可以為本領域技術人員已知的任何增強二氧化矽，特別是顯示的BET比表面積和CTAB比表面積均小於450m2/g，優選30至400m2/g，特別是在60和300m2/g之間的沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽。作為高度可分散的沉澱二氧化矽(HDS)，可提及例如來自Degussa 的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化矽，來自 Rhodia 的 Zeosil1165MP、1135MP和1115MP 二氧化矽，來自PPG的H1-Sil EZ150G 二氧化矽，或來自Huber的Zeopol8715、8745和8755 二氧化矽。
[0059]根據另ー個特別優選的實施方案，以在70至120phr範圍內的含量使用增強無機填料(特別是二氧化矽)作為主要填料，可以有利地向所述增強無機填料中以次要含量加入炭黑，所述次要含量至多等於15phr,特別是在I至IOphr的範圍內。
[0060]為了將增強無機填料偶聯至二烯弾性體，以已知的方式使用g在在無機填料(其粒子表面)和二烯弾性體之間提供令人滿意的化學和/或物理性質的連接的至少雙官能的偶聯劑(或結合劑)。特別地使用至少雙官能的有機矽烷或聚有機矽氧烷。
[0061]特別地使用矽烷多硫化物，取決於它們的特定結構而稱為「對稱的」或「不對稱的」，如例如申請 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。
[0062]對應於如下通式(I)的矽烷多硫化物特別合適，而不局限於如下定義:
[0063](I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0064]-X為2至8 (優選2至5)的整數；
[0065]-符號A，其為相同的或不同的，表示二價烴基(優選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地為C1-Cltl (特別是C1-C4)亞烷基，尤其是亞丙基)；
[0066]-符號Z，其為相同的或不同的，對應於如下三個通式之一:
[0067]
【權利要求】
1.ー種輪胎，所述輪胎的胎面在非硫化狀態下包含可熱膨脹的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少: -50至IOOphr的基於苯乙烯和丁二烯的共聚物； -任選0至50phr的其它二烯弾性體； -多於50phr的增強填料； -在5和25phr之間的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀； -在2和15phr之間的羧酸，所述羧酸的熔點在60°C和220°C之間； -碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大於lOphr。
2.根據權利要求1所述的輪胎，其中基於苯乙烯和丁二烯的共聚物選自苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯共聚物和這些共聚物的混合物。
3.根據權利要求2所述的輪胎，其中基於苯乙烯和丁二烯的共聚物為苯乙烯/丁二烯共聚物。
4.根據權利要求1至3任一項所述的輪胎，其中基於苯乙烯和丁二烯的共聚物顯示出大於-400C，優選在-30°C至+30で範圍內的玻璃化轉變溫度。
5.根據權利要求1至4任一項所述的輪胎，其中所述其它二烯弾性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些弾性體的共混物。
6.根據權利要求5所述的輪胎，其中所述其它二烯弾性體為優選具有大於90%的順式-1，4-鍵含量的聚丁二烯。·
7.根據權利要求5所述的輪胎，其中所述其它二烯弾性體為天然橡膠或合成聚異戊二烯。
8.根據權利要求5所述的輪胎，其中所述其它二烯弾性體為與天然橡膠或合成聚異戊二烯共混使用的聚丁二烯。
9.根據權利要求1至8任一項所述的輪胎，其中增強填料包括無機填料、炭黑、或無機填料和炭黑的混合物。
10.根據權利要求1至9任一項所述的輪胎，其中增強填料的含量在50和150phr之間，優選在70至120phr的範圍內。
11.根據權利要求1至10任一項所述的輪胎，其中橡膠組合物額外包含在20°C下為液體的增塑劑，所述增塑劑的含量使得增強填料與液體增塑劑的重量比大於2.0，優選大於2.50
12.根據權利要求1至11任一項所述的輪胎，其中碳酸鹽或碳酸氫鹽的含量在8和20phr之間。
13.根據權利要求1至12任一項所述的輪胎，其中羧酸的含量在2和15phr之間。
14.根據權利要求1至13任一項所述的輪胎，其中碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大於15phr,優選在15和40phr之間。
15.根據權利要求1至14任一項所述的輪胎，其中羧酸的熔點在100°C和200°C之間，優選在120°C和180°C之間。
16.根據權利要求1至15任一項所述的輪胎，其中羧酸的pKa大於1，優選在2.5和12之間。
17.根據權利要求1至16任一項所述的輪胎，其中羧酸沿其烴鏈包含2至22個碳原子。
18.根據權利要求17所述的輪胎，其中羧酸選自棕櫚酸、硬脂酸、十九烷酸、二十二烷酸、こ二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、こ醇酸、a -酮戊二酸、水楊酸、苯二甲酸、檸檬酸和這些酸的混合物。
19.根據權利要求18所述的輪胎，其中羧酸選自蘋果酸、a-酮戊二酸、檸檬酸、硬脂酸和這些酸的混合物。
20.根據權利要求1至19任一項所述的輪胎，其中橡膠組合物額外包含優選在0.5和IOphr之間的含量的硫化延遲劑。
21.根據權利要求1至20任一項所述的輪胎，其中可熱膨脹的橡膠組合物的密度在1.100和1.400g/cm3之間，優選在1.150至1.350g/cm3的範圍內。
22.—種硫化狀態下的輪胎，其在固化根據權利要求1至21任一項所述的輪胎之後獲得。
23.根據權利要求22所述的輪胎，其中橡膠組合物一旦膨脹之後的密度在0.500和1.000g/cm3之間，優選在0.600至0.850g/cm3的範圍內。
24.根據權利要求22或權利要求23所述的輪胎，其中橡膠組合物一旦膨脹之後的體積膨脹程度在30%和150%之 間，優選在50%至120%的範圍內。
【文檔編號】C08L9/06GK103597020SQ201280026095
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月31日 優先權日:2011年6月1日
【發明者】白石悠, O·庫希託 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司