用於超級電容器的電解質的合成的製作方法

2023-09-16 19:28:40

用於超級電容器的電解質的合成的製作方法
【專利摘要】一種形成電解質溶液的方法，包括在液體溶劑中混合四氟硼酸銨和滷化季銨鹽，形成四氟硼酸季銨鹽和滷化銨。從溶劑中除去滷化銨沉澱，形成電解質溶液。反應物可逐步加入到溶劑中，並且所述方法可包括採用化學計量過量的四氟硼酸銨來形成基本上不含滷離子的電解質溶液。可以在低溫下完成過濾，以降低所得電解質中的過量溴離子的量。
【專利說明】用於超級電容器的電解質的合成
[0001]本申請根據35U.S.C.§ 120，要求2011年8月30日提交的美國申請序列第13/220865號的優先權，本文以該申請為基礎並將其全文通過引用結合於此。
[0002]背景
[0003]本發明一般涉及形成電解質組合物的方法，更具體地涉及用於超級電容器的電解質溶液的合成。
[0004]超級電容器之類的儲能器件可以用於許多需要離散的功率脈衝的用途。這些用途的範圍是從手機到混合動力汽車。超級電容器的一個重要特性是它能夠提供的能量密度。所述器件可以包括被多孔隔片和/或有機電解質分隔的兩個或更多個碳基電極，所述器件的能量密度大多由電解質的性質決定。商業超級電容器中使用的典型電解質包括溶解於溶劑如乙腈中的四氟硼酸四乙銨(TEA-TFB)鹽。此電解質體系具有許多有益的性質，包括鹽溶解性和離子導電性。
[0005]電解質溶液研發中的一個重要因素是成本。由於合成和提純的花費較高，市售TEA-TFB較為昂貴。美國專利第5，705，696號公開了合成TEA-TFB的一個例子。該示例性方法涉及在水性介質中使四烷基滷化銨與金屬四氟硼酸鹽反應，然後通過薄膜透析除去金屬滷化物。美國專利第7，641，807號公開了另一種合成途徑，該專利公開了金屬滷化物與四烷基滷化物混合於乙腈中，然後濾去金屬滷化物。該過程的產物通常包括高濃度滷離子如氯離子(例如0.71重量％*7100ppm)以及締合金屬離子。不言而喻，這樣的滷離子濃度對超級電容器的性能是有害的。
[0006]基於前文所述，需要簡單、經濟的合成方法來生產高純度TEA-TFB鹽和包含TEA-TFB鹽的電解質溶液。
[0007]概述
[0008]一種形成電解質溶液的方法包括在液體溶劑中混合四氟硼酸銨和滷化季銨鹽，形成四氟硼酸季銨鹽和滷化銨，然後從溶劑中除去滷化銨，形成電解質溶液。上述反應可以完全在室溫左右的溫度下進行。或者，可以在低於室溫的溫度下進行過濾步驟。在一些實施方式中，在低於室溫的溫度下的過濾產生較低的溴離子濃度。在一些實施方式中，可以採用化學計量過量的四氟硼酸銨，以最大程度減小產物中滷離子的濃度。
[0009]所得產物是包含溶解於溶劑中的四氟硼酸季銨鹽的電解質溶液，其中，電解質溶液中的氯離子的濃度小於Ippm ;電解質溶液中溴離子的濃度小於lOOOppm，小於500ppm，小於200ppm,小於IOOppm,小於80ppm或者小於50ppm ；電解質溶液中銨離子的濃度大於lppm。
[0010]在以下的詳細描述中給出了本發明的其他特徵和優點，其中的部分特徵和優點對本領域的技術人員而言，根據所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內的本文所述的本發明而被認識。
[0011]應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都提出了本發明的實施方式，目的是提供理解要求保護的本發明的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發明的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中並構成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發明的各種實施方式，並與描述一起用來解釋本發明的原理和操作。
[0012]附圖簡要說明
[0013]圖1是根據一個實施方式的紐扣電池的示意圖；
[0014]圖2是利用化學計量比的反應物製備的電解質溶液的CV曲線；以及
[0015]圖3是利用化學計量過量的四氟硼酸銨製備的電解質溶液的CV曲線。
[0016]詳細描述
[0017]一種製備四氟硼酸季銨鹽的方法，包括使一種或多種滷化季銨鹽與四氟硼酸銨在有機溶劑中反應。反應產物是四氟硼酸季銨鹽和溴化銨。四氟硼酸季銨鹽可溶於有機溶齊U，同時溴化銨形成沉澱。沉澱的NH4Br可濾出，形成例如TEA-TFB在有機溶劑如乙腈中的溶液。在一些實施方式中，完整的反應在室溫左右的溫度下，在不斷攪拌下進行。
[0018]在一些實施方式中，反應在室溫左右的溫度下，在不斷攪拌下進行，然後在低於室溫的溫度下進行過濾步驟。在一些實施方式中，所述低於室溫的溫度包括對應於電解質鹽不會發生沉澱的最低可能溫度。在一些實施方式中，所述低於室溫的溫度包括對應於使得溴離子最小化的溫度。在一些實施方式中，所述低於室溫的溫度包括對應於電解質鹽不會發生沉澱並且使得溴離子最小化的最低可能溫度。在一些實施方式中，所述低於室溫的溫度包括使得電解質鹽和雜質的溶解度參數的差異最大化的溫度。
[0019]在一些實施方式中，所述低於室溫包括約20至約_30°C，約15至約_30°C，約10至約-30°C，約5至約-30°C，約O至約-30°C，約_5至約-30°C，約-10至約-30°C，約-15至約-30°C，約-20至約-30°C，約-25至約_30°C，約20至約-25°C，約15至約-25°C，約10至約-25°C，約5至約-25°C，約O至約-25°C，約_5至約-25°C，約-10至約_25°C，約-15至約-25°C，約-20至約-25°C，約20至約-20°C，約15至約-20°C，約10至約_20°C，約5至約-20 °C，約O至約-20 V，約-5至約-20 V，約-10至約-20 V，約-15至約-20 V，約20至約-15°C，約15至約-15°C，約10至約_15°C，約5至約-15°C，約O至約-15°C，約_5至約-15°C，約-10至約-15°C，約20至約-10°C，約15至約-10°C，約10至約-10°C，約5至約-10°C，約O至約-10°C，約-5至約-10°C，約20至約_5°C，約15至約_5°C，約10至約_5°C，約5至約-5°C，約O至約-5°C，約20至約(TC，約15至約(TC，約10至約(TC，約5至約(TC，約20至約5°C，約15至約5°C，約10至約5°C，約20至約10°C，約15至約10°C，或者約20至約15°C。在一些實施方式中，所述低於室溫包括約-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、或者 20。。。
[0020]與採用四氟硼酸金屬鹽作為反應物的許多已知合成路徑不同，本發明方法採用四氟硼酸銨作為反應物。源自常規使用的金屬化合物的雜質會汙染電解質並通過法拉第反應降低器件性能，而來自四氟硼酸銨反應物的殘餘銨離子對電容器的性能無害。
[0021]合適的滷化季銨鹽包括四氟硼酸四甲基銨(Me4NBF4)、四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)、四氟硼酸四丙基銨(Pr4NBF4)、四氟硼酸四丁基銨(Bu4NBF4)、四氟硼酸三乙基甲基銨(Et3MeNBF4 )、四氟硼酸三甲基乙基銨(Me3EtNBF4)和四氟硼酸二甲基二乙基銨(Me2Et2BF4)。
[0022]在各種實施方式中，示例性有機溶劑包括偶極非質子溶劑，如碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁內酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
[0023]在一些實施方式中，滷化季銨鹽可與化學計量過量的四氟硼酸銨混合。因此，電解質溶液可利用化學計算量的四氟硼酸銨或者最多過量150% (按摩爾計)的四氟硼酸銨來形成。滷化季銨鹽與四氟硼酸銨的摩爾比可以在1:1至1:1.5的範圍內(例如1: 1、1:1.1、1: 1.2、1: 1.3、1: 1.4或1: 1.5)。通過使用過量的四氟硼酸銨，所得溶液可包括過量的BF4和NH4離子。來自四氟硼酸銨的過量銨離子在合成過程中可有利地清除滷離子。滷離子還會促進所得電解質中不需要的法拉第反應。
[0024]根據一個實施方式的電解質溶液包含溶解於溶劑中的四氟硼酸季銨鹽，其中，電解質溶液中的氯離子的濃度小於lppm;電解質溶液中溴離子的濃度小於lOOOppm，小於500ppm,小於200ppm,小於IOOppm,小於80ppm或者小於50ppm ；電解質溶液中銨離子的濃度大於lppm。電解質溶液在25°C的電導率可至少為45mS/cm (例如至少為45、50、55或60mS/cm)。電解質溶液中四氟硼酸季銨鹽的總濃度可在0.1M至2M的範圍內(例如0.1,0.2、0.5、1、1.5 或 2M)。
[0025]根據本發明一個實施方式的電解質溶液顯示出作為超級電容器的優異性能。在一些實施方式中，在65°C和2.5V下,米用本發明一個實施方式的溶液的電解池顯不出小於20%的電容下降的性能。
[0026]電解質溶液一旦形成，即可結合到超級電容器中。在典型的超級電容器中，一對電極被多孔隔片隔開，電解質溶液滲入電極/隔片/電極堆。電極可包含已與其他添加劑任選混合的活性炭。電極可這樣形成:將電極原料壓縮成薄片，然後通過任選的導電粘合層和任選的熔凝碳層(fused carbon layer)將薄片層壓到集電器上。除了諸如雙電層電容器這樣的超級電容器外，所揭示的電解質也可結合到其他電化學電極/裝置結構如普通電池或燃料電池中。 [0027]可採用的活性炭的具體例子包括基於椰殼的活性炭、基於石油焦炭的活性炭、基於浙青的活性炭、基於聚偏二氯乙烯的活性炭、基於多並苯的活性炭、基於酚醛樹脂的活性炭、基於聚丙烯腈的活性炭以及來自天然來源(例如煤炭、木炭或者其他天然有機來源)的活性炭。共同擁有的美國專利申請第12/970，028號和第12/970，073號揭示了合適的多孔或活性炭材料的各個方面，這兩篇申請的完整內容通過參考結合於此。
[0028]活性炭可用高表面積表徵。高表面積電極可得到高能量密度裝置。高表面積活性炭是指表面積至少為100m2/g (例如至少為100、500、1000或1500m2/g)的活性炭。
[0029]用來形成超級電容器的電極在構造上可彼此相同或不同。在一些實施方式中，至少一個電極包含活性炭。在本文中，將主要(以重量計)包含活性炭的電極稱作活性炭電極。在一些實施方式中，活性炭電極包含大於約50重量％的活性炭(例如至少為50、60、70、80、90或95重量％的活性炭)。
[0030]在一些實施方式中，活性炭電極包含:孔徑≤Inm的孔，這提供了≥0.3cm3/g的合併孔容；孔徑>lnm至≥2nm的孔，這提供了 > 0.05cm3/g的合併孔容；並且孔徑>2nm的任何孔的合併孔容〈0.15cm3/go
[0031]除了活性炭外，還可採用添加劑如粘合劑和導電促進劑來控制電極的性質。電極可包含一種或多種粘合劑。粘合劑可以通過促進鬆散集合顆粒材料的共粘合來為電極提供機械穩定性。所述粘合劑可以包括能夠將活性炭(和其他任選組分)粘合在一起以形成多孔結構的聚合物、共聚物或者類似的高分子量物質。粘合劑的具體例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯或者其他含氟聚合物顆粒；熱塑性樹脂(例如聚丙烯或聚乙烯等)；基於橡膠的粘合劑例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，以及它們的組合。在一些實施方式中，可以採用PTFE作為粘合劑。在其他實施方式中，可以採用原纖化的PTFE作為粘合劑。舉例來說，電極可以包含最高約20重量％的粘合劑(例如，最高約5、10、15或者20重量％)。
[0032]電極還可以包含一種或多種導電促進劑。所述導電促進劑起了增加電極總體導電性的作用。示例性的導電促進劑包括炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨狀碳、碳納米管或者碳納米線、金屬纖維或者金屬納米線、石墨烯，以及這些材料的組合。在一些實施方式中，炭黑可以用作導電促進劑。在一些實施方式中，電極可以包含最高約10重量％的導電促進劑。例如，電極可以包含約1-10重量％的導電促進劑(例如，1、2、4或者10重量％)。
[0033]示例性超級電容器可包括一個活性炭電極或兩個活性炭電極。例如，一個電極可主要包含活性炭，而另一個電極可主要包含石墨。
[0034]電解質溶液可通過對電解質溶液本身進行的測量來表徵，也可通過對結合了電解質溶液的試驗電池進行的測量來表徵。
[0035]圖1顯示了 EDLC (紐扣電池)的實施方式。紐扣電池10包含兩個集電器12、兩個密封兀件14、兩個電極16、隔片18以及電解質溶液20。設置兩個電極16,每個電極16分別具有設置在電極外周的密封元件14，使得電極16與集電器12保持接觸。隔片18置於兩個電極16中間。在兩個密封元件之間含有電解質溶液20。
[0036]厚度在約50-300微米範圍內的活性炭基電極可通過以下步驟製備:輥壓包含80-90重量％微孔活性炭、0-10重量％炭黑和5-20重量％粘合劑(例如氟碳粘合劑如PTFE或PVDF)的粉末混合物。可任選利用液體將所述粉末混合物形成糊料，所述糊料可被壓製成片材並乾燥。可對包含活性炭的片材進行壓延、衝壓或以其他方式圖案化並層壓到導電粘合層上，形成電極。
[0037]紐扣電池用活性炭電極製造。活性炭電極通過如下方法製造:首先按85:5的比例混合活性炭和炭黑。加入PTFE，製成比例為85:5:10的炭:炭黑:PTFE。將粉末混合物加入異丙醇中，混合，然後乾燥。將乾燥材料壓製成10密耳厚的預成型件。然後，將該預成型件層壓到導電粘合層(50重量％石墨，50重量％炭黑)上，所述導電粘合劑層在塗覆有熔凝碳的集電器上形成。
[0038]對於紐扣電池，集電器用鉬箔形成，隔片用纖維素紙形成。在組裝之前，將活性炭電極和隔片浸泡在電解質中。在所述組件外周形成熱固性聚合物環，從而密封所述電池，在電池中填充有機電解質，例如四氟硼酸四乙基銨(TEA-TFB )的乙腈溶液。密封電池之前，額外加一滴電解質到電池中。
[0039]利用電化學實驗測試電池，包括循環伏安法(CV)、電化學阻抗譜(EIS)和恆電流充放電。循環伏安實驗在0-4.5V的最大範圍內的多個電勢窗口，以20mV/s的掃描速率進行。EIS測試包括在施加AC擾動的同時測量阻抗，所述AC擾動的幅度為10mV，恆定DC電壓為0V，頻率範圍為0.01-lOOOOHz。恆電流充放電實驗在IOmA的電流強度下進行。
[0040]裝置的能量密度利用積分能量法計算。對恆電流數據(電勢-時間數據)進行數值積分，並乘以放電電流，得到裝置在兩個電勢V1與^之間傳遞的能量(單位是Ws(瓦?秒))。
[0041]
【權利要求】
1.一種形成電解質溶液的方法，該方法包括: 在液體溶劑中混合四氟硼酸銨和滷化季銨鹽，形成四氟硼酸季銨鹽和滷化銨；以及 從溶劑中去除滷化銨，形成電解質溶液； 其中，在低於20°c的溫度下進行去除步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，四氟硼酸銨與滷化季銨鹽的摩爾比是1:1至1.5:1。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述滷化季銨鹽選自下組:四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丙基銨、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸三乙基甲基銨、四氟硼酸三甲基乙基銨和四氟硼酸二甲基二乙基銨。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述溶劑選自下組:碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁內酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在約(TC至約-20°C的溫度下進行去除步驟。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在約0°C至約_20°C的溶劑溫度下進行去除步驟。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合的操作在不斷攪拌下進行。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合的操作包括逐步向液體溶劑中加入四氟硼酸銨和滷化季銨鹽。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，四氟硼酸季銨鹽在溶劑中的濃度是0.1-2摩爾。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述電解質溶液在25°C的電導率至少為45mS/cm。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於: 電解質溶液中氯離子的濃度小於Ippm ； 電解質溶液中溴離子的濃度小於IOOppm ;以及 電解質溶液中銨離子的濃度大於lppm。
12.一種包含溶解於溶劑的四氟硼酸季銨鹽的電解質溶液，其中: 所述電解質溶液中氯離子的濃度小於Ippm ； 所述電解質溶液中溴離子的濃度小於IOOppm ;以及 所述電解質溶液中銨離子的濃度大於lppm。
13.如權利要求12所述的電解質溶液，其特徵在於，所述四氟硼酸季銨鹽基本選自下組:四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丙基銨、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸三乙基甲基銨、四氟硼酸三甲基乙基銨和四氟硼酸二甲基二乙基銨。
14.如權利要求12所述的電解質溶液，其特徵在於，所述溶劑基本選自下組:碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁內酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
15.如權利要求12所述的電解質溶液，其特徵在於，四氟硼酸季銨鹽在溶劑中的濃度是0.1~2摩爾ο
【文檔編號】H01G9/02GK103765536SQ201280041953
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月30日
【發明者】K·P·加德卡裡, S·科達利 申請人:康寧股份有限公司