一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法

2023-11-03 07:28:17

專利名稱：一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法，其採用蓖麻油酸甲酯為原料，固體酸NaHS04作催化劑經乙醯化、環氧化製備得到環氧乙醯蓖麻油酸甲酯。
背景技術：
環氧乙醯蓖麻油酸甲酯是種具有高效、無毒、可降解的植物環氧增塑劑，環氧基團能捕集PVC降解分離出的自由基C1-，可顯著改善PVC製品耐光、耐熱性，具有耐熱、耐寒、無毒等優點，可應用於加工各種與食物接觸的包裝材料、玩具和醫療器械。它還是PVC常用的輔助熱穩定劑，與有機金屬鹽穩定劑同時使用可減少有機金屬鹽的用量，可直接替代傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，是今後增塑劑行業產品調整的方向。所以環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的發展空間是廣闊的。 目前，製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯需經醯化與環氧反應兩步，醯化反應是在比較高的溫度下，不加催化劑進行反應[內蒙古民族大學學報，2006，21(1) :39-40]。鄭順姬等報導了羊毛脂(主要成分為脂肪酸甘油三酯)的乙醯化過程[陝西科技大學學報，2003，21(1) :31-34]，採用無催化高溫(140°C)羊毛脂與醋酐進行乙醯化反應，轉化率84.7%，蒸餾掉多餘的醋酐，再水洗數次，即得產品。但由於蓖麻油酸甲酯中羥基鍵在高溫下可以發生烷氧化和脫水反應，致使產品的純度下降；蓖麻油酸甲酯分子中含有一個不飽和雙健，在高溫下容易發生聚合反應，影響反應產品的收率與色澤，產品需脫色處理；並且在較高的溫度下反應，能耗需求量較大；另外，該生產過程需增加蒸餾工段，蒸餾多餘的醋酐，並進行水洗，產生工業廢水。 環氧反應通常採用濃硫酸、有機酸、樹脂、對甲苯磺酸等做催化劑以加快反應的進行。也有無催化劑情況下利用甲酸或乙酸自身的酸性實現環氧化的報導[施賽泉等.無硫酸環境環氧化大豆油合成條件優化.化工進展.2008,27(5) :753-756]，但反應時間比較長。 上述不足因此仍有值得改進的地方。

發明內容
本發明目的在於克服上述現有技術的不足，提供一種乙醯化反應溫度低、環氧化反應活性高的製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法，乙醯化反應過量的醋酐及催化劑不除去，而用於下一步的環氧化過程，減少了醋酐及催化劑的分離措施，同時採用固體酸NaHS04具有價格便宜、不揮發和高靈活性等優點，從而克服了其它催化劑的強腐蝕性和汙染環境的缺點，實現本發明目的。 本發明目的實現，主要改進在大量試驗篩選基礎上，選擇常見的價格便宜的固體酸NaHS04作催化劑，可直接應用於蓖麻油酸甲酯的醯化和環氧反應，反應過程中催化劑不需分離，可直接運用。醯化反應後的乙酸及催化劑可直接進行環氧化反應，不需處理，減少反應步驟、縮短反應時間、降低了生產過程中能源與物資的損耗、降低產品成本。
本發明的蓖麻油酸甲酯乙醯化反應式如下
formula see original document page 4本發明的乙醯蓖麻油酸甲酯環氧化反應式如下
formula see original document page 4 本發明提出的一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法，所述方法依次按如下步驟
進行 (1)反應壓力為常壓條件，反應溫度為室溫 14(TC，優選為60-8(TC，將固體酸NaHS04催化劑加入到蓖麻油酸甲酯及醋酐的混合液中，攪拌，進行乙醯反應；其中所述的催化劑的固體酸NaHS04的用量為蓖麻油酸甲酯以質量計^ 0. 1%，催化劑用量優選以質量計為0.5-1. 5%，其中所述的蓖麻油酸甲酯與酸酐的摩爾比1 : 1.5-2. 5 ;反應時間O. l-10h ;
(2)將步驟(1)的反應液直接與H202水溶液進行環氧化反應，催化劑及乙醯化多餘的醋酐及反應產生的乙酸可直接參加環氧反應，不影響反應，降低能耗；其中&02水溶液的濃度為30% _55%，所述的乙醯蓖麻油酸甲酯與!1202的摩爾比為1 : 1-2 ;其中所述反應溫度室溫 IO(TC，優選為50-7(TC，反應時間l-10h，反應壓力為常壓。
(3)將步驟(2)的粗環氧乙醯蓖麻油酸甲酯進行水洗至中性後，脫水後得精製環氧乙醯蓖麻油酸甲酯。 反應原料與現有技術相同，可以是通常採用的蓖麻油酸甲酯。
本發明的優點是 1、本發明是採用固體酸NaHS04作為催化劑，催化劑價廉易得，反應過程中催化劑
與反應物能夠充分接觸，降低了乙醯化溫度。因為不需太高溫度，避免了蓖麻油酸甲酯中羥
基鍵在高溫下發生烷氧化和脫水反應的發生，還可以提高產品的純度。 2、製得的乙醯蓖麻油酸甲酯直接進行環氧反應，醯化產品中的固體酸NaHS04可以
作為環氧過程的催化劑，乙酸可直接用於環氧化過程，簡化工藝過程。 3、本發明方法簡單，易於操作，反應時間短，收率高對設備腐蝕小，既可以減少能源，又可以降低成本。降低了乙醯化反應溫度，從14(TC下降到60-8(TC;且由於由於乙醯化產品中含有NaHS(V催化乙醯化產品的環氧化反應，從而提高了環氧化產品的環氧值。
本發明給出的區間值，並非數學概念的精確端值，而試驗選擇有協當區間，適當偏離端值並非不可以。 以下結合若干個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實施例具體細節僅是為了說明本發明，並不代表本發明構思下全部技術方案，因此不應理解為對本發明總的技術方案限定，一些在技術人員看來，不偏離實用新型構思的非實質性改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特徵簡單改變或替換，均屬本發明保護範圍。
具體實施例方式
對比實施例在0.25L反應器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質量比1 : 2)，不加催化劑，在14(TC下反應2小時，轉化率為83.4% ;雙氧水加入量30% (濃度為30% ，以下同)，不加其它催化劑，反應溫度65°C ，滴加雙氧水0. 5小時，再反應3小時，產品環氧值為3.3。 實施例1 :在0.25L反應器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質量比1 : 2)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1. 5%，在7(TC下反應1小時，轉化率達到93. 37% ;雙氧水加入量30% ，反應溫度60°C ，滴加雙氧水0. 5小時，再反應2. 5小時，產品環氧值為4. 8.。
實施例2:在0.25L反應器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質量比l : 2)，催化劑固體酸NaHS(^加入量為0. 5X，在8(TC下反應2小時，轉化率達到96. 21% ;雙氧水加入量40%，反應溫度6(TC，滴加雙氧水0. 5小時，再反應3小時，產品環氧值為4. 9。
實施例3:在0.25L反應器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質量比l : 2)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1X，在6(TC下反應3小時，轉化率達到90. 36% ;雙氧水加入量40%，反應溫度7(TC，滴加雙氧水0. 5小時，再反應2小時，產品環氧值為5. 0。
實施例4:在0.25L反應器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質量比1 : 2.5)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1%，在7(TC下反應1小時，轉化率達到94. 41% ;雙氧水加入量30%，反應溫度65t:，滴加雙氧水0. 5小時，再反應2小時，產品環氧值為5. 2。
實施例5 :在0.25L反應器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質量比l : 2.5)，催化劑固體酸NaHS(^加入量為0. 5%，在6(TC下反應2小時。轉化率達到90. 31%;雙氧水加入量40%，反應溫度6(TC，滴加雙氧水0. 5小時，再反應2. 5小時，產品環氧值為5. 1。
實施例6 :在0.25L反應器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質量比l : 2.5)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1.5X，在8(TC下反應3小時。轉化率達到96. 35%;雙氧水加入量30%，反應溫度6(TC，滴加雙氧水0. 5小時，再反應2小時，產品環氧值為5. 5。
權利要求
一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法，其特徵在於按如下步驟進行(1)反應壓力為常壓，反應溫度為室溫～140℃，將固體酸NaHSO4催化劑加入到蓖麻油酸甲酯及醋酐的混合液中，攪拌，進行乙醯反應；其中所述的催化劑的固體酸NaHSO4的用量為蓖麻油酸甲酯以質量計≥0.1％，其中所述的蓖麻油酸甲酯與酸酐的摩爾比1∶1.5-2.5；反應時間0.1-10h；(2)將步驟(1)的反應液直接與H2O2水溶液進行環氧化反應，其中H2O2水溶液的濃度為30％-55％，所述的乙醯蓖麻油酸甲酯與H2O2的摩爾比為1∶1-2；其中所述反應溫度室溫～100℃，反應時間1-10h，反應壓力為常壓；(3)將步驟(2)的粗環氧乙醯蓖麻油酸甲酯進行水洗至中性後，脫水，得精製環氧乙醯蓖麻油酸甲酯。
2. 根據權利要求1所述的一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法，其特徵在於步驟(1)反應溫度為60-80°C ;步驟(2)反應溫度為50-70°C。
3. 根據權利要求1所述的一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法，其特徵在於催化劑用量佔蓖麻油酸甲酯以質量計為0. 5-1. 5%。
全文摘要
一種製備環氧乙醯蓖麻油酸甲酯的方法，按如下步驟進行(1)反應壓力為常壓，反應溫度為室溫～140℃，將固體酸NaHSO4催化劑加入到蓖麻油酸甲酯及醋酐的混合液中，攪拌，其中所述的催化劑的固體酸NaHSO4的用量為蓖麻油酸甲酯以質量計≥0.1％，其中所述的蓖麻油酸甲酯與酸酐的摩爾比1∶1.5-2.5；反應時間0.1-10h；(2)將步驟(1)的反應液直接與H2O2水溶液進行環氧化反應，乙醯蓖麻油酸甲酯與H2O2的摩爾比為1∶1-2；反應溫度室溫～100℃，反應時間1-10h，反應壓力為常壓；(3)將步驟(2)的粗環氧乙醯蓖麻油酸甲酯進行水洗至中性後，脫水後得精製環氧乙醯蓖麻油酸甲酯。本發明降低了乙醯化反應溫度，從140℃下降到60-80℃；催化乙醯化產品的環氧化反應，從而提高了環氧化產品的環氧值。
文檔編號C07D303/42GK101774985SQ201010106799
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月5日 優先權日2010年2月5日
發明者姚超, 李為民, 李成燕, 王車禮, 邱玉華 申請人:江蘇工業學院