1，1，1，2-四氟乙烷的純化方法

2023-09-17 05:50:20 1

專利名稱：1，1，1，2-四氟乙烷的純化方法
技術領域：
本發明涉及1，1，1，2-四氟乙烷(以下稱為「CF3-CH2F」或「HFC-134a」)的純化方法，在該方法中，HF被從含HF的HFC-134a濃縮物中分出以再用，所述濃縮物是通過蒸餾處理由三氯乙烯(以下稱為「CCl2＝CHCl」或「三氯乙烯」)和HF反應生產HFC-134a時生成的反應產物得到的。
當HFC-134a以三氯乙烯和HF為原料來生產時，生產一般由兩步反應來完成，即第一步是使三氯乙烯與HF根據下式(1)反應生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(以下稱為「CF3-CH2Cl」或「HCFC-133a」)，然後第二步使生成的HCFC-133a與HF根據下式(2)反應得到HFC-134a。
這兩個反應均在氧化鋁-氧化鉻催化劑存在下進行，但反應條件不同第一步反應是在4Kg/cm2G壓力下，於250℃以及HF/三氯乙烯的摩爾比率為6/1的條件下完成的，而第二步反應是在4Kg/cm2G壓力下、於350℃以及HF/三氯乙烯的摩爾比率為4/1的條件下進行的。如此生成的反應產物用蒸餾方法來分離，該蒸餾可由幾個蒸餾體系來完成。在任何蒸餾體系中，HCl作為付產物被回收用於其它目的，HF和HCFC-133a作為反應物料再循環。目標產物HFC-134a通過蒸餾被濃縮並以含少量HCFC和HF的餾分的形式被分離。
HFC-134a餾分中含少量HCFC-133a和HF歸因於HCFC-133a與HF的最低共沸點和HFC-134a與HF的最低共沸點，即，在4Kg/cm2G壓力下的第二步反應中，前一混合物在其HCFC-133a/HF組成比率為62mol%/38mol%時有一個41℃共沸點，而後一混合物在其HFC-134a/HF組成比率為87mol%/13mol%時有一個14℃共沸點。
因為HCFC-133a或HF由於上述原因不能僅用蒸餾方法從HFC-134a中去除，所以HF一般用鹼洗的方法除去。一旦HF被去除，由於HCFC-133a和其它碳氟化合物與HFC-134a無共沸關係，固此可以用蒸餾方法將它們從HFC-134a中分離出去。
如上所述，在現有技術中從濃縮的HFC-134a餾分中除去HF是通過鹼洗來完成的。但是，這樣的水洗步驟不僅需要鹼而且還要排出昂貴的HF並且由於需要進行廢水處理又帶來一個不利因素。
本發明的目的是提供1，1，1，2-四氟乙烷的純化方法，用該方法可以經濟地從含少量1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和HF的濃縮的HFC-134a餾分中回收HF。
本發明為通過蒸餾步驟從使三氯乙烯與HF反應並濃縮後得到的含HFC-134a餾分中純化HFC-134a的方法，它包括使含HF的HFC-134a濃縮餾分於低溫與氫氟酸接觸，該酸是一個萃取溶劑並且其HF濃度等於或高於在水-HF共沸點時HF濃度，從而進行兩相分離，隨後從下層回收HFC-134a。
用作提取溶劑的氫氟酸的濃度最好為38-70%(重量)，而且提取和兩相分離步驟最好於-35～35℃進行。


圖1是說明本發明方法的實施例的流程圖;
圖2是說明實施本發明操作條件的範圍的概圖。
本發明的要點在於使含少量HCFC-133a和HF濃縮的HFC-134a餾分於低溫與氫氟酸接觸，該酸為萃取溶劑並且其含HF的濃度等於或高於在水-HF共沸點時的HF濃度，從而進行兩相分離，隨後從分出的下層中回收HFC-134a，由此可經濟地分離HF。這樣分離出的HF可直接再次使用。
參照圖1詳細解釋本發明方法。
在圖1中，1是反應體系，2是萃取塔，3是第一潷析器，4是洗滌塔，5是第二潷析器，6是HF回收塔，11是濃縮的HFC-134a餾分，12是從萃取塔中放出的底液，13是從第一潷析器下層出來的液體，14是從第一潷析器上層放出的氫氟酸，以及15是萃取溶劑。
圖1是說明本發明HFC-134a純化方法實施例的流程圖，其中參考數字1是包括反應器和蒸餾塔的反應體系。反應體系1可以選自各種工藝流動控制系統，但該體系流出的濃縮的HFC-134a餾分可以含少量HF、HCFC-133a等並且具有不受所用反應體系支配的幾乎相同的組成。濃縮的HFC-134a餾分11被導入萃取塔2。
在本發明中待純化的濃縮HFC-134a餾分中，HFC-134a濃度一般至少為80%(重量)，最好是90%(重量)或90%以上;HF的含量少於5%(重量)，最好是2.5%(重量)以下以及HCFC-133a的含量低於20%(重量)最好是10%(重量)以下。
氫氟酸(從HF回收塔6流出的底液說明見下文)作為萃取溶劑15被導入萃取塔2，其HF濃度等於或高於其在HF/水體系共沸點時的濃度(38%(重量))，所述HF/水體系有一最高共沸點112.4℃，在該點時其HF/H2O組成比率為35.8mol%/64.2mol%。得到的混合物於低溫進行萃取。
提取完全後，將出自萃取塔2底部的液體12導入第一潷析器3進行兩相分離，並將從下層分出的液體13導入洗滌柱4，用鹼例如弱的鹼性水溶液洗除殘留的少量HF和HCl。將洗滌塔4中的底液導入第二潷析器5進行兩相分離，將在得到的下層中的HFC-134a回收並將上層水液導入廢水處理系統。
第一潷析器3上層中HF濃度增高了氫氟酸14被導入HF回收塔6，通過蒸餾分離HF。使如此回收的HF再循環進入反應體系1。從HF回收塔6放出的底液是含HF的氫氟酸部分，其HF濃度等於或高於HF/水共沸濃度，其被作為萃取溶劑15用在萃取塔2中。
原含在濃縮HFC-134a餾分11中的少量HCFC-133a和其它碳氟化合物最終含在第二潷析器5的下層中。由於這些痕量成分在缺乏HF的情況下沒有共沸關係，因此它們可以經隨後的蒸餾步驟被分離和純化。
本發明的純化方法中，用作萃取溶劑15的氫氟酸(HF回收塔6中的底液)的HF濃度取決於HF回收塔6的蒸餾/分離能力以及從第一潷析器3的上層導入該塔的氫氟酸14的HF濃度，但在用蒸餾分離法回收HF時用作萃取溶劑15的氫氟酸的HF濃度的下限等於或高於在最大水/HF共沸點時的HF濃度[38%(重量)]。
由於氫氟酸的液體密度隨HF濃度增加而增大，因此當在操作溫度條件下(說明見下文)萃取溶劑15的HF濃度超過70%(重量)時，氫氟酸和HFC-134a之間的密度差異變得非常小，這就使在第一潷析器3中的兩相分離難以進行。因此，可以將在萃取塔2中用作萃取溶劑15的氫氟酸的HF濃度控制在38-70%(重量)範圍內為佳，45-55%(重量)更好。
在萃取塔2和第一潷析器3中的操作溫度以控制在-35～35℃範圍內為佳，5-25℃更好。操作溫度的下限受操作壓力和在操作時的HF濃度時的氫氟酸的凝固點或者HCF-134a水合物的生成溫度所制約。因此在低於下限的溫度操作會在工藝管道方面出問題，剛如堵塞等。此外，由於氫氟酸和HFC-134a在液體密度方面隨溫度改變的趨向不同，因此當液體溫度升高時，它們的液體密度得接近並且最終會相反，因此，當操作溫度超過剛才所述的上限時，在第一潷析器中的兩相分離則無法進行。
如上所述，本發明純化方法中萃取溶劑15的HF濃度和可選擇的萃取/分離溫度間存在相互關係。關於在實施本發明方法時的操作條件的範圍的概圖見圖2。在該圖中，線A是一條邊線，定義為氫氟酸水溶液在各個HF濃度的凝固點或者HFC-134a水合物的生成溫度，邊線B定義為氫氟酸水溶液的密度隨溫度的改變，以防止在第一潷析器3中HFC-134a和氫氟酸的密度間倒轉。邊線C定義為氫氟酸水溶液的HF共沸濃度。作為操作條件，可控條件相互間的任意組合可在如圖2所示的由線A、B和C圍起來的區域內選擇。
儘管沒有特別限制，但考慮到工藝設備的耐壓等問題在10Kg/cm2G或其以下的壓力下進行操作為佳，考慮工藝的實用性和有利性則在6-7Kg/cm2G壓力範圍內進行操作更好。操作壓力若高於10Kg/cm2G，則需要高壓用特殊投備，操作壓力若低於6Kg/cm2G，則需要用特殊的手段來防止HFC-134a揮發，因此操作條件的可選擇範圍很窄。
實施例下列實施例用來進一步說明本發明方法。然而應該明確的是這些實施例僅用來說明本發明而不構成對本發明的限制。
從反應體系1萃取HFC-134a的實驗用圖1所示的設備和工藝步驟來完成，結果見表1。在表中，萃取塔2鄰近的各工藝步驟中的成分均以重量百分數表示，各步的流量均以相對值來表示，其中將濃縮的HFC-134a餾分11的流量定為100。
表1成分1112131415流量*1:
HFC-134a88.388.388.20.1-HCFC-133a6.76.656.5--HF1.54.480.094.42.99HCl0.520.52-0.52-H2O - 4.48 - 4.48 4.48其它2.984.435.219.9總計100107.498.019.57.47重量比*2:
HFC-134a88.382.290.01.04-HCFC-133a6.76.26.79--HF1.54.20.0946.340HCl0.520.48-5.43-H2O - 4.17 - 47.23 60其它2.982.53.12--總計100100100100100[注]＊1當將濃縮的HFC-134a餾分11的流量定為100Kg/hr時的各成分的流量。
＊2重量百分數表1所示結果表明，通過用HF含量高於共沸HF濃度的萃取溶劑15進行萃取/分離的方法，可以將含有濃縮的HFC-134a餾分11中的大部分HF回收並再循環。
如上所述，本發明HFC-134a純化方法的優點在於含在HFC-134a餾分中並無法經蒸餾分離的HF可經下述操作而高效率地再循環使用使HF餾分與作為萃取溶劑的HF含量等於或高於水/HF共沸點時的HF濃度的氫氟酸接觸，隨後進行兩相分離。當要用作萃取溶劑的氫氟酸的濃度設定為38～70%(重量)以及萃取/分離時的操作溫度設定為-35～35℃時，HF的分離和回收可以更順利地進行。
至此，已對本發明作了詳細說明並給出了其具體實例作參考，顯而易見，本領域技術人員在不違背本發明精神和範圍的情況下可以對本發明人作各種改變和改良。
權利要求
1.從經三氯乙烯與HF反應並通過蒸餾步驟濃縮所得的反應產物操作而製得的含HF的1，1，1，2-四氟乙烷中純化1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括使濃縮含HF的1，1，1，2-四氟乙烷餾分於低溫與氫氟酸接觸，所述氫氟酸為萃取溶劑並且其HF濃度等於或高於在水-HF共沸點時的HF濃度；從而進行兩相分離以及隨後從分出的下層中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
2.按照權利要求1的純化方法，其中所述用作萃取溶劑的氫氟酸的濃度為38～70%(重量)，並且該萃取和兩相分離步驟均於-35～35℃溫度進行。
3.按照權利要求1的純化方法，它是閉合系統，其中經所述的兩相分離得到的被分離的上層經過蒸餾得到HF和氫氟酸;所述HF為餾出液並作為原料再循環與三氯乙烯反應，所述氫氟酸為底液並作為萃取溶劑接觸濃縮的含HF的1，1，2-四氟乙烷餾分。
4.按照權利要求2的純化方法，它是一閉合系統，其中經所述的兩相分離得到的被分離的上層經過蒸餾得到HF和氫氟酸;所述HF為餾出液並作為原料再循環與三氯乙烯反應，所述氫氟酸為底液並作為萃取溶劑接觸濃縮的含HF的1，1，1，2-四氟乙烷餾分。
全文摘要
純化1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括使濃縮的含HF的1，1，1，2-四氟乙烷餾分於低溫與作為萃取溶劑並且其HF濃度等於或高於在水-HF共沸點時的HF濃度的氫氟酸接觸，從而進行兩相分離並隨後從被分離的下層中回收1，1，1，2-四氟乙烷，其中用作萃取溶劑的氫氟酸的濃度為38～70％(重量)並且該萃取和兩相分離步驟均於-35～35℃溫度進行。按照該純化方法，可以從含少量HF的1，1，1，2-四氟乙烷餾分中經濟地回收HF。
文檔編號C07C17/38GK1083037SQ93106510
公開日1994年3月2日 申請日期1993年5月29日 優先權日1992年8月20日
發明者大野博基, 片村浩一, 河合治之, 新井龍晴, 弓削定義, 森戶康晶 申請人:昭和電工株式會社