製備由金屬‑有機框架結構(MOF)製成的吸附劑的方法與流程
2023-09-16 18:52:35 1
本發明涉及一種用於製備由金屬-有機框架結構(MOF)製成的吸附劑的方法，其中至少一種金屬鹽與至少一種有機配體發生轉化。該轉化在大於100℃的溫度下、於包含DMSO和水的溶劑混合物中進行。此外，本發明涉及用本發明所述方法製備的吸附劑或塗覆有該吸附劑的基底，還涉及該吸附劑或基底可能的用途。
背景技術：
金屬-有機網狀連接(金屬-有機框架，MOF)屬於微孔材料。在分子水平上，它們由通過形成多價配位鍵的有機陰離子(接頭)橋連的陽離子金屬離子簇(二級結構單元，SBU)組成。由於晶格結構高度對稱的結晶構造、以及孔隙率實際上產生於分子水平的事實，MOF通常包括在具有最大內表面(至多SBET>4,000m2/g)的材料中，並且由於MOF材料的化學多樣性，它們在氣體儲存、催化、吸著(sorption)熱轉化、以及更多可以補充或替換例如矽膠、沸石或活性炭等材料的應用方面引起人們極大的興趣。由於SBU和簇組合的許多可能性，事實上已知的金屬-有機框架結構有數千個。
MOF是人工製備的，有各種各樣的可能性。對於所有MOF而言，通常是將金屬陽離子和接頭陰離子反應，並且事實上，以這種緩慢和受控的方式，可以形成所期望的結晶相。除了少數例外(陽極合成或電置換(galvanic displacement))，金屬陽離子(呈易溶金屬鹽的形式)以高濃度存在。陰離子通過相應的游離酸(同樣存在)去質子化以低濃度原位生成，從而實現緩慢、可控的晶體形成。
去質子化可以通過幾種方法實現，例如通過加入鹼性化合物、陰極還原、或以標準方式通過溶劑熱合成、通過加熱而實現去質子化(平衡移動或形成溶劑的鹼性分解產物)。迄今為止，大多數MOF僅能夠通過溶劑熱合成製備。
在現有技術中，常用的溶劑是純淨形式或混合物形式的二烷基甲醯胺、低級醇和水(即「水熱合成」)。根據所使用的MOF，只有少數幾種溶劑促成形成所期望的結構。在錯誤選擇溶劑的情況下，生成無定形的、無孔的產物，甚至完全得不到產物。根據現有技術，僅當使用水作為溶劑時，可以製備眾多MOF，特別是製備旨在作為用於熱轉換應用的吸著(sorption)材料使用的高孔隙MIL結構。
在US 2010/0226991 A1中，描述了在100℃下的水熱合成。因此，即使US 2010/0226991 A1並非為此目的而提出，該反應理論上可以在大氣壓下和在開放的裝置中實施。均苯三酸在FeCl3·6H2O水溶液中的懸浮液作為反應混合物。該合成提供了結晶度低且內表面小的MOF。由於該過程在懸浮液中進行，所以獲得的MOF是含有未轉化的接頭化合物的混合物。因此需要複雜的清潔。此外，該合成不適用於塗覆方法，因為接頭化合物的顆粒不受控地結合在層中，結果產生不期望的材料性能。
此外，US 2010/0226991A1描述了在130℃下加入氫氟酸的水熱合成，Fe3+陽離子由金屬鐵和硝酸原位製備。然而，這種合成必須在高壓下於高壓釜中進行。
在US 2009/0227446A1中，描述了在200℃下用微波輻射以類似的反應混合物進行水熱合成。這也必須在高壓下和在封閉的反應容器中進行。
綜合考慮，現有技術中描述的合成方法具有以下缺點：
-因為典型的反應溫度(>100℃)，該過程必須在高壓和相應的容器(高壓釜)中進行。這阻礙了反應的控制(觀察不到容器內)同時極大地增加了成本支出，特別是在如果希望使用溶劑熱合成的改進變體(例如通過溫度梯度或陰極去質子化進行塗覆)的情況下。在高壓合成的情況下，出於工藝的經濟原因而期望實施的連續合成是特別難以實現的。
-用作接頭的化合物(一般為芳香族或烯屬的二元、三元或四元羧酸)通常水溶性差，僅在反應介質中於>100℃的溫度下溶解。在冷卻期間，該化合物再次沉澱。因此，反應結束後分離的MOF通常被未轉化的接頭分子基團汙染，必須使用有機溶劑的複合洗滌加以除去。將MOF從合成溶液中簡單地分離(例如通過過濾進行分離)同樣是不可能的，這同樣是實施連續反應的障礙。
-在T≤100℃下，已知現有技術中用於MOF的水熱合成提供結晶度相對低且內表面小的MOF，另外其處於非常小的顆粒、甚至納米顆粒的形式。由於此處該方法在懸浮液中進行，所以獲得的MOF是含有未轉化的接頭化合物的混合物。因此需要複合清潔。相應的合成不適用於塗覆方法，因為接頭化合物的顆粒不受控地結合在層中，結果產生不期望的材料性能。
技術實現要素：
因此，從現有技術出發，本發明的目的是提供一種用於製備由金屬有機框架結構製成的吸附劑的方法，該方法可以在大氣壓下和均相溶液中進行，通過該方法克服現有技術中描述的方法的困難。
該目的通過具有專利權利要求1的特徵的方法和具有權利要求14的特徵的吸附劑實現。從屬專利權利要求表示有利的改進。在權利要求15中，指出了本發明所述的用途。
因此，本發明提供了一種製備由金屬-有機框架結構(MOF)製成的吸附劑的方法，其中至少一種金屬鹽與至少一種有機配體發生轉化。該轉化在大於100℃的溫度下、於包含DMSO和水的溶劑混合物中發生。
本發明所述方法的值得稱道之處在於使用非共沸DMSO-水混合物代替水作為溶劑。DMSO不是MOF合成或一般無機固體合成中的常用溶劑。通過使用包含DMSO和水的溶劑，即使在大氣壓下也可以實現高於100℃的反應混合物的沸點。因此，藉助於本發明所述方法可生成在大氣壓下以標準水熱方式製備的MOF。結果由於不需要高耐壓裝置，節省了成本。此外，所使用的包含DMSO和水的溶劑混合物對於大多數金屬鹽和有機化合物是優異的溶劑，其結果是反應混合物以均相溶液的形式存在。因而大規模生產、甚至連續生產的實施更為容易，這是因為由於任何所得的MOF最終為懸浮在溶液中的單一固體，其可以在運行中通過過濾從工藝中除去。
由於該方法可以在大氣壓下和均相溶液中實施，因此可實施連續合成，因而是本發明所述方法能夠以比現有技術已知的方法明顯更經濟的方式實現。
在本發明所述方法中，水的使用是必要的，因為待生成的MOF通常甚至在脫水狀態下都包含水分子。因此，至少一定比例的水必須存在於反應混合物中。
通過本發明所述方法，可以獲得結晶度高且內表面大的MOF。因此，使用包含DMSO和水的溶劑混合物對於在常壓下和均相溶液中成功實現MOF的合成至關重要。當在溶劑混合物中使用其它溶劑代替DMSO時，僅得到X射線-無定形的無孔結構或溶液立即膠凝或根本無法獲得固體。通過在本發明所述方法中使用包含DMSO和水的溶劑混合物，可以因此獲得結晶度高且內表面大的MOF，該合成由此能夠在大氣壓下和在均相溶液中同時進行。
在本發明所述方法的優選變體中，溶劑包含至少一種可化學還原的陰離子。該可化學還原的陰離子被反應混合物中的DMSO及其分解產物還原。由此產生的還原產物有助於有機配體的去質子化，並因此有助於MOF的形成。
該可化學還原的陰離子優選選自於由硝酸根、亞氯酸根、氯酸根、高氯酸根、亞溴酸根、溴酸根、高溴酸根、亞碘酸根、碘酸根、高碘酸根、硫酸根、硫酸氫根或其混合物所組成的組。
在本發明所述方法的特別優選的變體中，金屬鹽是金屬硝酸鹽。如果使用的金屬鹽涉及金屬硝酸鹽，則硝酸根被DMSO及其分解產物還原，形成鹼性更強的亞硝酸根，從而有助於有機配體去質子化而形成MOF。
根據其安全數據規範，DMSO和金屬硝酸鹽被認為是不相容的化學品。這顯然可歸因於以下事實：難溶性的DMSO溶劑化金屬硝酸鹽可相對容易地形成，其具有潛在的爆炸效應。由於反應混合物中水的比例以及本發明所述方法的升高的溫度，降低了爆炸的風險。從實施方式1可以推斷出使爆炸風險最小化的進一步可能性。
本發明所述方法的特別優選的變體提出，金屬選自於由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Os、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、As、Sb、Bi和稀土元素所組成的組。因此，該金屬特別優選為過渡金屬。非常特別優選地，金屬選自於由Fe、Zn、Cu、Co、Ru、Os、Mn、Ni和稀土金屬所組成的組。
在本發明所述方法的另一個優選變體中，有機配體具有橋連的氧、氮或硫原子。
此外，優選有機配體選自於由二齒配體、多齒配體及其混合物所組成的組。
本發明所述方法的另一優選變體提出，有機配體選自於由二羧酸、三羧酸、咪唑、三唑及其混合物所組成的組。
此外，優選有機配體選自於由均苯三酸、對苯二甲酸、4,4'-聯吡啶、聯苯二磺酸、2,6-萘二羧酸、富馬酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、草酸及其混合物所組成的組。
本發明所述方法的另一個優選變體提出，溶劑混合物包含1-50重量％、優選10-30重量％、特別優選15-25重量％的水和/或50-99重量％、優選70-90重量％、特別優選75-85重量％的DMSO。因此，DMSO和水在溶劑混合物中的重量百分比的總和優選為100重量％。DMSO和水在溶劑混合物中的百分比比例對溶劑混合物的沸點有影響。因此，可以通過選擇溶劑混合物中DMSO和水的相應比例來調節溶劑混合物的期望沸點。例如，在20重量％的水和80重量％的DMSO的比例下，溶劑混合物在大氣壓下的沸點為130℃。因此，該溶劑混合物可以在大氣壓下以液態加熱至該溫度。
在本發明所述方法的另一個優選變體中、轉化在回流和/或在110-180℃、優選120-150℃、特別優選125-135℃的溫度下進行。
此外，優選在1-5bar的壓力下、優選在大氣壓下進行轉化。特別優選的是，本發明所述方法在沒有另外施加壓力的情況下實施。
本發明所述方法的另一個優選變體提出，反應混合物包含至少一種補充劑，該補充劑選自於由硝酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、甲磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸或硫酸及其混合物所組成的組。由於反應混合物中存在這種補充劑，可以改善所獲得的MOF的結晶度。
在本發明所述方法的另一個優選的變體中，反應持續時間為12-48小時、優選18-30小時、特別優選22-26小時。
本發明所述方法的另一優選變體提出對所得吸附劑進行洗滌。因此，優選使用包含1-50重量％、優選10-30重量％、特別優選15-25重量％的水和/或50-99重量％、優選70-90重量％、特別優選75-85重量％的DMSO的溶劑混合物進行洗滌，DMSO和水在溶劑混合物中的重量百分比的總和優選為100重量％。
此外，優選在轉化後將反應混合物進行再處理(reprocess)，將反應混合物轉化期間產生的固體從上清液溶液中分離，優選離心或過濾。
本發明所述方法的另一個優選的變體提出，與對陽極(counter anode)一起，將待塗覆吸附劑的至少一個基底浸入反應混合物中作為陰極，隨後進行轉化，吸附劑以層的形式沉積在基底上；並且在轉化期間在電極之間施加電壓，使得在轉化開始時產生200-1,000mA/dm2、特別優選300-500mA/dm2的電流密度。
通過陰極塗覆和熱梯度法的這種組合，可在基底上形成功能層，事實上速度很快。可以採用這種方式、即電化學方式對熱梯度法的去質子化過程(決速步)進行加速。因此在陰極上發生以下反應，例如：
H2O+e-→1/2H2+OH-
H2O+NO3-+2e-→NO2-+2OH-
所得羥基陰離子可使有機配體去質子化或直接結合至MOF中，結果可快速生成結晶層。
即使對於製備游離、無載體的吸附劑的連續工藝，本發明所述方法剛剛描述的變體也是特別令人感興趣的。因此，將陰極上形成的MOF連續去除是可能的，僅需要補充從反應混合物中除去的化合物。因此可以實現非常經濟的生產。
優選使用的基底是導電的。特別優選地，其涉及由導電陶瓷、導電塑料材料、銅、鋁和/或鋼製成的基底，非常特別優選由1.4301和/或1.4401型不鏽鋼製成的基底。
此外，在塗覆之前，優選在不施加電壓的情況下對反應混合物進行加熱，該加熱優選進行20-90分鐘，特別優選進行40-50分鐘。
特別地，該層具有120-180μm、優選140-160μm的層厚度。
本發明還涉及可用本發明所述方法製備的吸附劑或塗覆有吸附劑的基底。由於具有的痕量的DMSO和痕量的DMSO分解產物(源自合成過程)，用本發明方法製備的吸附劑或用吸附劑塗覆的基底與現有技術中生產的產品不同。該分解產物例如是甲硫醇、甲醛、二甲基硫醚或二甲基碸。
此外，本發明涉及根據本發明的吸附劑或塗覆有本發明所述吸附劑的基底在氣體分離、氣體儲存、催化或基於吸著作用的熱轉化中的用途。
在並非將本發明限定至特別說明的參數的情況下，參考以下實施方式更詳細地解釋本發明。
實施方式1：
將21.25mmol(4.48g)均苯三酸的160ml二甲基亞碸溶液在250ml三頸燒瓶中加熱至90℃，然後在攪拌下一次性加入32mmol(12.96g)Fe(NO3)3·9H2O的室溫水溶液32mL。將黃綠色溶液在攪拌下回流24小時(內部溫度：131℃)。
將得到的固體離心，將仍然熱的上清液溶液倒入1升水中，以避免具有潛在爆炸性的Fe(NO3)3·6Me2SO作為副產物發生沉澱。在清洗(用DMF[90℃，5h]、乙醇[60℃，過夜]和水[90℃，5h]洗滌)後，得到4.49g褐紅色固體。單晶相通過X射線粉末衍射法測定為MIL-100。
實施方式2：
該方法如實施方式1中的方式進行，但是回流僅持續45分鐘。將由此得到的棕色且稍渾濁的液體置於雙壁容器中。外壁恆溫控制在45℃的溫度。
然後將尺寸為50×50×1.5mm的兩片1.4301不鏽鋼(也可以使用1.4016或鋁)摩擦，用丙酮脫脂，並固定在專門製備的加熱元件上，該加熱元件設有分別間距10mm的對電極。片材的空白表面為每側15cm2。將試驗結構浸入冷卻的原始溶液中，並控制加熱功率(通常為210W)，使得待塗覆的片材表面正下方處的溫度為135℃(由插入在鏜孔(boring)中的熱電元件測定)。然後設定電壓，使其在試驗開始時實現100mA的電流強度(電流密度：10A/dm2)。25分鐘後，電流強度下降到50mA，試驗結束，將引入的片材拆開並分別置於DMF和乙醇中24小時。形成的紅棕色層通過粉末衍射法測定為MIL-100。
這樣製成的片材大約150μm厚，本身穩定，但僅鬆散地接合到基底。如果使用例如1.4568不鏽鋼(商品名)作為基底，則可以產生牢固的粘附層。