具有波紋圖案的電解質板的製作方法

2023-09-17 02:58:35

專利名稱：具有波紋圖案的電解質板的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及適用於燃料電池的無機電解質板，更具體地涉及具有能夠補償環境因素引起的張力的波紋圖形的電解質板。
背景技術：
美國專利4135040描述了使用波形織構的電解質提高離子傳導表面積。該專利聲稱此電解質適用於鈉-硫、鈉-滷素、鋰陽極型電池和固態電池。這些類型的原「電池組」電池利用能夠傳導如鈉或鋰的正離子的固態電解質，它們在低溫下的遷移性很強。為了保持良好的機械完整性，這種固態電解質一般相當厚(超過200微米)。該專利沒有揭示固體氧化物燃料電池，沒有描述電解質厚度，也沒有描述織構表面的特徵結構尺寸。
對於將電解質材料用於固體氧化物燃料電池，近年來有相當多的人對此進行了研究。固體氧化物燃料電池的典型組分包含夾在兩個電極之間、傳導帶負電的氧離子的電解質。這種電池中的電流是通過陽極上燃料的氧化而產生的，所述燃料例如是氫，它與經電解質傳導的氧離子發生反應。
美國專利5085455介紹了薄而光滑的無機材料燒結板。所介紹的燒結板具有允許彎折而不會斷裂的強度和彈性，而且在寬溫度範圍內具有優異的穩定性。所介紹的一些組合物，如氧化釔穩定的氧化鋯YSZ(Y2O3-ZrO2)，可用作燃料電池的電解質。眾所周知，在足夠高的溫度下(例如約725℃或以上)，氧化鋯電解質具有良好的離子傳導性和非常低的電子傳導性。美國專利5273837描述了利用這種組合物形成抗熱衝擊的固體氧化物燃料電池。
美國專利公開US2002/0102450描述了固體電解質燃料電池，它們包含經過改進的電極-電解質結構。此結構包括有許多正極和負極的固體電解質板，所述正負電極連接在薄的彈性無機電解質板的相反兩側。一個例子說明電極未在電解質板上形成連續層，而是形成多個離散區域或帶。這些區域通過與之接觸的穿過電解質板導孔的導電體實現電連接。所述導孔中充填了導電材料。
美國專利公開US2001/0044043描述了採用基本上平坦的光滑電解質板的固體電解質燃料電池，所述電解質板具有粗糙的界面層。該專利公開介紹了厚度小於45微米的電解質板。此厚度的陶瓷電解質板具有彈性。
美國專利6428920描述了位於光滑電解質板(基板)頂部並和該頂部燒結在一起的多孔納米晶體界面的粗糙層。所述多孔納米晶體粗糙層具有隨機形成結構的表面，表面上具有亞微米級表面特徵結構(顆粒尺寸小於1微米，優選小於0.5微米)，可以用約為0.2微米的算術平均表面糙度表徵。
電解質的電導率和材料的電導率與其厚度乘積成正比。也就是說，電解質的歐姆電阻取決於電解質材料的性質，並與電解質厚度成正比。因此，為了降低歐姆電阻並提高電導率，電解質的厚度儘可能薄。然而，電解質厚度的降低會導致電解質的物理強度被削弱。薄電解質板在處理或加工的過程中可能發生斷裂。此外，燃料電池會產生大的熱循環和大的熱梯度，這會在電解質板中引起熱應力。另外，安裝好的電解質板會發生膨脹時的膨脹速度不同於其框架的熱膨脹速率，這會引起電解質板破裂。只要電解質板中出現一個缺陷，就有可能必須更換整個電池或電解質裝置。
發明概述本發明電解質板的一個優點是，它增強了對電解質板中多軸向張力的耐受性，同時提高或保持了結構強度，並且保持了電極的粘合強度和均勻的撓曲性。
根據本發明的一個方面，電解質板包含在電解質板的至少一個部分上具有至少一個應力釋放區的基本無孔的主體，所述應力釋放區的表面具有許多光滑穹隆形室，這些室通過拱形區域彼此隔開。
本發明的其他特徵和優點將在下面的詳細描述中介紹，在本領域的技術人員閱讀下面的描述之後本發明的一部分內容將是顯而易見的，或者通過實施這裡描述的本發明內容，包括下面的詳細描述、權利要求以及附圖，也很容易認識到。
應當理解，前面的一般性描述和下面的詳細描述所提供的是本發明的示例性實施方式，意在提供一種概覽或框架，用以理解要求的本發明的性質和特點。所提供的附圖是為了進一步理解本發明，包含在本說明書中並構成其一部分。附圖顯示了本發明的各種實施方式，與相應的描述一起用於解釋本發明的原理和操作。
附圖簡述

圖1A-1C所示為具有不同圖案的電解質板的示意頂視圖。
圖2所示為本發明的圖案化的電解質板的一種實施方式的橫截面示意圖。
圖3A所示為具有六邊形底面的示例室的放大頂視圖。
圖3B所示為圖3A所示室的透視圖。
圖4A所示為具有矩形底面的示例性室的示意放大頂視圖。
圖4B所示為圖4A所示室的透視圖。
圖5A所示為圖案化電解質板的一部分的示意頂視圖，該電解質板包含多個為平坦區域所分開的穹隆形室。
圖5B所示為圖5A所示室，沿圖5A中線A-A截取的截面圖。
圖5C所示為圖5A所示室，沿圖5A中線B-B截取的截面圖。
圖6A所示為圖案化電解質板的一部分的示意頂視圖，該電解質板包含多個沒有被平坦區域分開的穹隆形室。
圖6B所示為圖6A所示室，沿圖6A中線A-A截取的截面圖。
圖6C所示為圖6A所示室，沿圖6A中線B-B截取的截面圖。
圖7A所示為包含圖1A-1C所示電解質板的圖案區域的若干室的示意放大頂視圖，它們包含多個沒有被平坦區域分開的穹隆形室。
圖7B所示為圖7A所示室，沿圖7A中線A-A截取的截面圖。
圖7C所示為圖7A所示室，沿圖7A中線B-B截取的截面圖。
圖7D所示為圖7A所示室，沿圖7A中線C-C截取的截面圖。
圖8A所示為包含圖1A-1C所示電解質板的圖案區域的若干室的示意放大截面圖。
圖8B所示為包含圖1A-1C所示電解質板的圖案區域的若干室的示意放大截面圖。
圖8C所示為包含圖1A-1C所示電解質板的圖案區域的若干室的示意放大截面圖。
圖9是包括安裝在框架中的圖1A所示電解質板的電解質裝置的示意側視圖。
圖10A-10C所示為不同電解質板的示意截面圖。
圖11所示為本發明電解質板的另一個實施方式的示意截面圖。
圖12所示為一個示例性電極—電解質組合件的示意頂視圖。
圖13所示為圖12所示電極-電解質組合件的截面圖。
圖14所示為波形電解質板的製造方法的示意圖。
優選實施方式詳述現在詳細參見本發明的優選實施方式，其實例示於附圖中。只要可能，全部附圖中相同的標號表示相同或相似的部分。本發明的無機電解質板的三個示例性實施方式的示意圖參見圖1A-1C。在所有附圖中，電解質板一般用標號10表示。電解質板10是薄陶瓷板，有兩個相背的主表面20、21，平均厚度為t(圖2)。
電解質板10包含基本無孔的主體，在電解質板10的至少一部分上具有至少一個應力釋放區22。應力釋放區22具有許多小室(cell)30。小室30宜為光滑的，即室30宜不含尖銳的皺摺，因為尖銳的皺摺是應力增加的特徵。
如圖1A所示，電解質板10可具有包含多軸向波形圖案的表面，所述圖案由許多光滑的穹隆形小室30在公共中心區域25周圍排列而成。應力釋放區22可構成電解質板10的一部分，如圖1A和1B所示，或者可覆蓋電解質板的整個表面，如圖1C所示。在此例中，幾乎整個電解質板10上都由多個單位小室30形成的圖案，每個單位小室30具有小陷窩或小凸塊形狀。更具體地，在圖1C所示電解質板的實施方式中，單位小室30按照矩形圖案排列，幾乎覆蓋電解質板10的整個面積。因此，此實施方式中，電解質板10的幾乎整個面積都作為應力釋放區。單位小室30還可按照六邊形、正方形、三角形或其他圖形排列，覆蓋電解質板10。這些圖案在不同方向上可具有不同的排列周期(例如，單位小室的底面可以是橢圓形、矩形或不規則六邊形)。同一電解質板的不同區域上也可具有不同的圖案。
小室30可以以任何類型的圖案排列在電解質板10的表面，小室30的間距P優選在1毫米-1釐米的範圍。舉例來說，每個小室30的底面可以是矩形、圓形、三角形、六邊形。如上所述，圖案在電解質板的整個面積上都可以變化。圖3A所示為具有六邊形底面的示例小室30的頂視圖。圖3B是圖3A所示小室30的透視圖。圖4A所示為具有矩形底面的示例小室30的頂視圖。圖4B是圖4A所示小室30的透視圖。
圖5A是一組穹隆形小室30』的頂視圖，每個小室內接於六邊形底面上。小室30』被平坦區域31隔開。圖5B是圖5A所示小室沿線A-A截取的示意截面圖。圖5C是圖5A所示小室沿線B-B截取的示意截面圖。兩個截面圖都顯示了小室30之間的平坦區域31。在溫度變化時，平坦區域31並不完全參與釋放應力。因此，小胞室30之間優選沒有平坦區域，因為平坦區域對應力釋放區22的應力釋放性質並沒有作用。因此，如圖6A-6C所示，小室30優選至少在一個截面上彼此被拱形區域32隔開，所述拱形區域是由相鄰小室30A和30B之間的相交穹隆產生的。小室30之間的拱形區域32優選在各小室之間不含尖銳的皺摺。
圖6是一組穹隆形小室30的頂視圖，每個小室內接於六邊形底面上。小室30未被平坦區域31隔開。圖6B是圖6A所示小室沿線A-A截取的示意截面圖。圖6C是圖6A所示小室沿線B-B截取的示意截面圖。兩個截面圖都顯示小室30之間沒有平坦區域31。圖6B顯示小室30被拱形區域32分開。在溫度變化時，這些拱形區域完全參與釋放應力。
圖7是一組穹隆形小室30的頂視圖，每個小室內接於矩形底面上。小室30未被平坦區域31隔開。圖7B是圖7A所示小室沿線A-A截取的示意截面圖。圖7C是圖7A所示小室沿線B-B截取的示意截面圖。兩個橫截面圖都顯示小室30之間沒有平坦區域31。圖7B顯示小室30被拱形區域32分開。在溫度變化時，這些拱形區域完全參與釋放應力。
圖8A所示為圓形穹隆形小室如何內接到矩形底面上的示意圖。圖8B所示為沿線D-D截取的橫截面的示意圖，所述截面是沿穹隆結構的最高部分切開。圖8C所示為沿線D』-D』截取的橫截面的示意圖，所述截面是沿小室的對角線切開。圖8B和8C均顯示截面包含多個穹隆形狀，它們之間均無平坦區域，二者的區別在於圖8B所示穹隆結構比圖8C所示穹隆結構高。圖8B和8C所示的波形圖案由多排穹隆結構之間(沿兩個或多個球形體的相交線)的重疊而成。
在固體氧化物燃料電池堆中，電解質裝置(即電解質板、陽極、陰極以及其他電池組件)安裝在框架40中，並用密封劑42如玻璃粉密封(圖9)。圖9示意性顯示，此示例實施方式中的電解質板10比框架40薄得多。當框架40和密封材料的膨脹係數與電解質板10的膨脹係數十分匹配時(即CTE差異約小於或等於0.2×10-6)，小室30和應力釋放區22的拱形區域32可完全適應電極、集電器、電解質板以及框架和密封劑之間的膨脹差異。
如果框架40和密封材料的膨脹係數與電解質板10的膨脹係數不十分匹配，和/或如果溫度變化迅速，以至於電解質板10與框架40之間的溫度差超過50℃，那麼小室30和應力釋放區22的拱形區域32可適應框架40與電解質板10之間較大的膨脹和/或溫度差異。因此，應力釋放區22減小了應力，並減緩了應力向整個電解質板的空間擴張。更具體地說，隨著燃料電池裝置的溫度升高，薄電解質板10相對於較厚的框架40更快地熱起來。當電解質板10較熱而框架40還相對較冷的時候，沒有應力釋放區(即無小室30)的電解質板在靠近框架40的地方將發生較大幅度的彎折，承受壓縮應力和拉伸應力。但是，在冷卻的時候，本發明具有應力釋放區22的電解質板10可釋放這種張力/應力，例如通過增加小室30的高度來釋放。小室30之間的拱形區域32也發生收縮，從而釋放拉伸應力。類似地，當燃料電池裝置快速冷卻時，電解質板10比框架40更快冷卻，以至於框架40仍然較熱時，電解質板10已經相對較冷。不過，通過使小室30變平坦(即降低高度)和使小室之間的拱形區域32展開(即變平)，具有應力釋放區22的電解質板10可釋放這種張力/應力。
應當注意，使框架40、電解質板10和密封材料的CTE相互匹配有助於在穩態溫度條件下釋放熱應力，但在大幅快速的熱波動過程中，這還不足以補償框架40與電解質板10之間的溫度差帶來的影響。
電解質板10的公共中心區域25可包括(1)至少一個位於電解質板第一表面上的陰極；(2)至少一個位於電解質板第二表面上的與陰極相背的陽極。本發明的實施方式之一包括多個陽極和許多陰極，它們位於電解質板10的相背兩側。
小室30的具體尺寸和間距應當根據作用於電解質板的應力和各種材料(框架、密封劑、電極、集電器等)的熱膨脹係數來確定。小室數目、小室高度、間距和應力釋放區22中小室30之間的拱形區域32的弧度決定了可以釋放的張力/應力大小。最大張力釋放(strain relief)量在圖案具有最大波形高度和最大穹隆結構數目的方向上。小室30優選高50微米至1釐米(峰至谷)，更優選高0.1-0.8釐米，最優選小於0.5釐米。皺摺間距P(即兩個高峰或兩個低谷之間的距離)在50微米至2釐米之間，優選0.1-2釐米之間，更優選小於1釐米。如果對應於單位小室30的穹隆結構頂部的已成圖案的區域太高(高於0.5釐米)，它們可能干擾某些後續加工操作，例如電極印刷。但是，如果波形太小，電解質板10無法從該板在應力釋放區中的補償性伸長結構獲得足夠的應力釋放量，而可能達到破裂點(最有可能在拉伸區域)。因此，對於薄電解質板(例如厚度小於45微米)，小室的高度H與電解質板10的厚度t之比優選至少為2，更優選至少為2.5，最優選大於或等於3。應當注意，應力釋放區22所提供的應力/張力釋放量取決於電解質板材料的強度和電解質板10在應力釋放區22的厚度。
根據上述實施方式，電解質板10的平均厚度t大於5微米但小於100微米。平均厚度優選小於45微米，平均厚度t最優選小於25微米。
此外，包含應力釋放區的電解質板10還可以進行微織構化。例如，它可包含多個深度小於或等於5微米的凹陷。對於薄電解質板來說，微織構凹陷宜小於板厚度的1/2。例如，如果板厚度為8微米，凹陷深度優選小於4微米。這些凹陷可周期性排列在電解質板10的表面上。然而，凹陷也可呈非周期性排列。
示例的電解質板10的一部分的截面示於圖10A-10C。小室30的寬度可以大於其深度，彼此相隔的距離大於其高度(圖10A)。或者，小室30之間相隔的距離等於或小於其高度H。作為例子，這種情況示意性示於圖10B。如上所述，小室30也可在一面或兩面進行微織構化，如圖10A-10C所示。例如，小室30的平均高度為大於或等於50微米，可在一個表面或兩個表面包含凹槽或其他結構(例如深0.5微米)。
電解質板10的厚度也可以依據電解質板上的位置而不同。例如，為了最大程度地減小電極(即陽極/陰極對)之間的電解質離子的阻力，在保持電解質板邊緣強度的同時，電解質板的不同部分可具有不同厚度。因此，電解質板10的邊緣區域宜比需要較低離子阻力的區域具有更大的平均厚度。因此，圖11中的示例電解質板10包含有厚有薄的區域，以恰當平衡電阻和強度。
如上所述，電解質板10上的成圖區可以是電解質板10上的一個小區域，也可以覆蓋整個電解質板10。如果按照這種方式在電解質板10的大部分區域形成圖案，那麼陷窩的深度或穹隆結構的高度應當較小，以便在電解質板10上印刷電極和其他組件。因此，如果電解質板10上大部分都按照這種方式形成圖案，陷窩的深度或穹隆結構的高度H宜小於3毫米，更優選小於1毫米。
小室30減小了電解質板因張力和應力以及電解質板10上的熱梯度作用而斷裂的可能性，所述張力和應力源於溫度的快速循環和較大的溫度變化(200℃或以上)。對電解質板10的機械性質的這種改進，有利地使電解質板10能夠在較高溫度梯度下工作，能承受更高、更快的溫度波動。
電解質板10具有基本上無孔(即基本上不含封閉孔，孔隙率小於5％)的主體。孔隙率優選小於3％，更優選小於1％。電解質板10的平均厚度T優選大於4微米但小於100微米，優選小於45微米，更優選在4-30微米之間，最優選在5-25微米之間。採用較小的平均厚度也是可能的。厚度的下限就是使結構在處理時不會發生斷裂所需的最小厚度。電解質板和電極的總厚度優選小於150微米，更優選小於100微米。電解質板的主體優選為整體結構(即以單一結構件形式生產的結構體，而不是由孔隙率不同的多層結構燒結在一起)。還應注意，波形電解質板可用於固體氧化物燃料電池中，不論所述電池是電解質支承的還是陽極或陰極支承的。
諸如上面所描述的圖案化的薄電解質板可有利地用於製造固體氧化物燃料電池。因此，根據本發明的一個實施方式，燃料電池的固體氧化物電極/電解質組合件50包含(1)具有基本無孔的主體的電解質板10，所述電解質板10具有至少一個應力釋放區，該應力釋放區包含多個光滑的穹隆形小室30，這些小室彼此被拱形區域隔開，(2)位於電解質板第一表面上的至少一個陰極，(3)位於電解質板第二表面上與所述陰極相背的至少一個陽極。電解質板10優選為自支承的氧化鋯-3摩爾％氧化釔的電解質板，該電解質板上載有多個矩形片段形式的電極52、54，這些電極通過電解質板10中的導孔56相連。電極-電解質組合件的頂面如圖12所示。圖13是圖12所示的電極-電解質組合件的正視截面示意圖。根據此實施方式，電極/電解質組合件50包括多個陽極-陰極對52、54。陽極-陰極對52、54彼此被導孔長通道(gallery)55隔開。導孔長通道55包含多個位於導孔56中的互連結構(稱作「導孔互連結構」)56』。這些互連結構56』將電流從一個電池的陽極導向相鄰電池的陰極。
可以形成生坯態的模製構形的薄電解質板，然後燒結成具有較大撓性的電解質板。生坯(未燒結)材料的製備在本領域是已知的，例如見述於美國專利第4710227。更具體地，此專利介紹了由溶液製備薄的撓性「生坯」(未燒結)帶，所述帶經過塗覆、切割、堆疊和煅燒，形成薄介電電容器。此類過程進一步見述於公開的歐洲申請EP0302972和EP0317676。根據美國專利US5089455，為了製造具有圖案化應力釋放區的薄電解質板，首先要生產包含生坯(陶瓷前體(pre-ceramic))材料的薄板或層。然後燒結生坯材料，提供圖案化的燒結陶瓷板，其撓性足以使其在外力作用下發生高度彎曲而不會斷裂。燒結陶瓷板中的撓性足以使其彎曲到有效曲率半徑小於20釐米或某些等價測量值，優選小於5釐米或某些等價測量值，更優選小於1釐米或某些等價測量值。
「有效」曲率半徑是指除了燒結材料結構中產生的任何自然或固有彎曲外，在燒結體中通過彎折局部產生的曲率半徑。因此，所得彎曲的燒結陶瓷電解質板可進一步彎曲、伸直，或向相反的彎曲部分彎曲而不會斷裂。
電解質板的撓性在很大程度上取決於層厚及其皺摺的幾何特徵，因而可根據具體用途進行調節。一般地，電解質板越厚，其撓性越小。在一些示例實施方式中，薄電解質板可彎折到一定程度，即，使韌化和硬化的燒結陶瓷電解質板10可彎曲到曲率半徑小於10毫米甚至5毫米而不發生斷裂。當電解質板10用來連接具有不同的熱膨脹係數和/或熱質量的電極和/或框架時，這種撓性非常有利。
對電解質板10的圖案化可以在燒結電解質板10之前以各種方式完成。例如，具有一個或多個波形應力釋放區的電解質板10可這樣生產提供傳導負離子(例如O-)的固體陶瓷前體材料(例如氧化鋯-3摩爾％氧化釔，這裡稱作3YSZ)的生坯板，形成許多皺摺以產生至少一個應力釋放區，然後燒結該生坯板，得到具有波形圖案的固體離子傳導電解質板10。燒結優選在1000℃以上，更優選在1300℃以上進行約1-3小時。舉例而言，製造電解質板10的方法包括以下步驟(1)提供陶瓷前體生坯板；(2)在陶瓷前體生坯板上形成圖案，使之具有包含許多陷窩形和/或穹隆形胞室的波形圖案；(3)燒結具有波形圖案的陶瓷前體生坯板，得到具有基本無孔的主體的電解質板，所述無孔主體具有波形表面，表面上有多個被拱形區域分開的穹隆和/或陷窩結構。
舉例而言，形成圖案的步驟可以這樣完成，即，將生坯板放入合適的模具或模頭中進行模塑或壓花，形成所需的表面皺摺或帶皺摺的小室結構。或者，足夠薄的陶瓷板也可通過高溫(但低於其熔點)超塑(superplastic)形變工藝進行改造。不過，更有效、更經濟的電解質板形成圖案的方法是在燒結前在室溫(20℃)或接近室溫的溫度下對未燒結的生坯板再成形。但是，電解質板也可在較高溫度下，例如50℃、75℃、100℃、150℃或200℃進行圖案化。
有幾種方法在撓性陶瓷中產生所需圖案。一種方法是讓澆鑄但未煅燒的生坯板或帶通過壓花輥。這些輥105、105』中至少一個上面有圖案。此過程示意性示於圖14。輥105、105』上高起的區域將拉伸或擠壓陶瓷前體生坯，使某些區域變薄。在處理厚15-30微米的陶瓷前體生坯(即未煅燒)板時，優選讓陶瓷前體生坯材料在和生坯板一樣厚或更厚的基板上時通過兩個輥。在壓花過程中也可以將生坯板置於兩塊聚合物載體板之間。製造圖案化電解質板的另一種方法是在模具上於真空狀況下形成生坯陶瓷板。
優選的電解質板10由多晶陶瓷形成，所述多晶陶瓷選自離子導體，優選氧離子導體，如部分穩定化的氧化鋯或穩定化的氧化鋯，所述部分穩定或穩定的氧化鋯用性質以下的摻雜劑摻雜Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物或這些氧化物的混合物。氧化鋯的晶體幾何構型，如四方型、單斜型和/或立方型及其組合都是這種結構材料的重要物理參數。最優選使用部分穩定的氧化鋯，因為它具有轉變韌化性質。四方相在應力作用下轉變為單斜相(monolithic phase)，可有效防止裂紋的形成和蔓延。因此，電解質板具有更好的耐久性，機械強度高，更容易處理。更優選的起穩定作用的摻雜劑有Y、Yb、Ca、Mg或Sc。在這些摻雜劑中，Sc、Yb和Y具有優異的離子傳導性。通過選用本領域的技術人員所熟知的某些增韌劑，可使陶瓷板變得更具韌性。特別有用和優選的增韌劑是鉭和鈮的氧化物，可有利地將它們加入上述穩定劑中。注意，添加Nb、Ta、Ce和Ti還可抑制中等溫度下常見的水蒸氣降解(water vapor degradation)效應。
製備基於3YSZ的生坯板涉及以某種形式澆鑄合適的陶瓷漿料(ceramic slip)。下面的實施例描述了一種這樣的漿料。
實施例1-製備陶瓷漿料用下表1所示組分製備含100克氧化鋯粉末的陶瓷漿料。
表1-漿料批料組分

裝有上述成分的瓶子在使用前蓋緊，以減少水分吸收。用約10-20毫升乙醇或甲醇漂洗兩次來清潔250毫升Nalgene聚乙烯塑料容器。然後將該容器放入70℃乾燥爐中，把醇蒸發掉。乾燥後，容器和蓋子稱重。在稱量舟中稱取氧化鋯粉末，放在一旁。用移液管將乙醇移入乾燥的Nalgene容器中，然後用移液管在該容器中加入1-丁醇，接下來用移液管將丙二醇加入該容器，最後用移液管在容器中依次加入水和Emphos PS-21A。稱取約450克10毫米Tosoh TZP-3Y研磨介質，記錄重量。然後將該介質加入容器，輕輕振動容器。然後從稱量舟加入氧化鋯粉末。用蓋子重新將容器蓋緊。再次稱出蓋緊的容器的重量，計算溶劑、粉末和分散劑的總重量。然後對漿料振動研磨72小時，之後再測定漿料的粘度。
採用兩次沉降步驟除去漿料中的粗顆粒，縮小該漿料的粒徑分布。雙沉降技術提供了良好的粒徑分布，材料損失也在可接受範圍內。
同上面一樣洗滌和乾燥第二個125毫升Nalgene塑料容器和蓋子。對第二個容器和蓋子稱重並記錄。將研磨容器中的漿料倒入第二個容器，將研磨介質留在開始的容器中。然後對該漿料和第二個容器連同蓋子稱重。沉降漿料72小時，使粗顆粒沉降出來。對第三個容器和蓋子進行洗滌、乾燥、稱重並記錄重量。用移液管小心地將未沉降的漿料移入第三個容器，不要帶出沉降物。對所移入的漿料連同第三個容器和蓋子稱重。然後讓該漿料再沉降24小時。第二個容器裡的殘餘物/沉降物在約90℃的通風爐中乾燥至少3小時，對乾燥後的殘餘物和容器連同蓋子稱重。
同上面一樣洗滌和乾燥第四個125毫升塑料容器。然後記錄這第四個容器和蓋子的重量。同樣，用移液管小心地將第三個容器中的漿料(沉降24小時後)移入第四個容器，不要讓移液管帶出沉降物。對第四個容器連同漿料稱重並記錄。同上乾燥第三個容器裡的殘餘物，然後稱重。從記錄的重量可計算出有多少陶瓷粉末留在了第四個容器裡。
在剩餘漿料裡的陶瓷粉末中加入弱絮凝劑、冰醋酸、增塑劑和粘結劑。用於絮凝和粘結的組分見下表2，其量以超過剩餘陶瓷粉末的重量百分數表示表2-用於絮凝和粘結劑系統的組分

製備50/50重量％冰醋酸的異丙醇溶液。用移液管將2重量％(超過剩餘陶瓷粉末的重量)的此溶液移入第四個容器裡的漿料中。重新蓋上蓋子，輕輕振動此容器。
接下來用移液管將3.5重量％(超過剩餘陶瓷粉末的重量)的鄰苯二甲酸丁二酯移入第四個容器裡的漿料中。重新蓋上蓋子，輕搖此容器。用稱量舟稱取6重量％(相對於剩餘陶瓷粉末)的聚乙烯基丁縮醛並倒入漿料。重新蓋上蓋子，輕輕振動此容器。然後將此容器置於油漆振蕩器型設備上至少15分鐘，使粘結劑完全溶解。將兩種清潔的氧化鋯研磨介質放入容器，然後將容器置於低速輥磨機上處理3天。
將漿料澆注到特氟隆TM基板或膜上，然後乾燥約5-30分鐘。如果生坯膜乾燥太快(例如少於1分鐘)，陶瓷板在燒結時會捲曲。然後，在乾燥爐中於約50-70℃的溫度下乾燥生坯膜約30分鐘至2小時。生坯板在爐中乾燥之後，在金屬或塑料模具中進行真空成形，所述模具預先加熱到75-150℃，優選約120℃，生坯板與模具之間有一薄層特氟隆。模具邊緣有真空通道，或者用於抽真空的小孔。特氟隆TM塗層也有與模具的真空通道對齊的小孔。真空泵通過真空通道或小孔和特氟隆裡的針孔抽真空，將生坯板吸到模具上，形成所需的波形圖案。用球端磨機(ball end mill)在平整鋁板上壓出一些穹隆形凹陷，這樣就很容易製得模具。讓球端磨機以所需圖案在表面上反覆踏壓，可將表面壓至所需深度。
小心地將第二塊25微米厚的薄特氟隆板放在陶瓷生坯板上，覆蓋底部特氟隆板中的所有針孔和其他任何真空孔或通道。在陶瓷生坯板中形成波紋後，關閉真空泵，小心取下陶瓷生坯板，先取下頂部特氟隆板，然後取下陶瓷板。必須盡力避免使波紋彎曲和變形。然後將陶瓷板修整到所需尺寸並燒結。或者，將頂部特氟隆板放到陶瓷板上之後，將帶聚合物墊圈的第二壓力室放在頂部特氟隆板上。墊圈沒有撞到陶瓷板上的波紋，而是位于波形區外。用空氣或N2在數秒鐘內將壓力室的壓力升至15-45psi。釋放壓力，取下頂部特氟隆板，然後取下已形成波形圖案的陶瓷生坯板。可以預見，此技術很容易用輥-輥加工實現自動化。
實施例本發明將用下面的實施例進一步說明。
圖1所示電解質板10通過以下步驟製備1.在經過濾的空氣「清潔」環境中，將125微米厚的特氟隆膜平滑鋪在玻璃板上，然後用膠帶固定在玻璃板上。
2.用帶形澆鑄(tape casting)刮刀(刮刀上有2毫米間隙，寬15釐米)，將氧化鋯-3摩爾％氧化釔粉末的漿料塗覆在經特氟隆塗覆的布上，空隙為50微米，寬度為15釐米，形成陶瓷前體生坯板。
3.將待乾燥的陶瓷前體生坯板放在塑料蓋下，在室溫下將該生坯板乾燥0.5小時，沿陶瓷板寬度具有約2毫米的空隙，沿長度邊緣沒有空隙。
4.然後在60℃爐子中乾燥生坯板1小時。
5.然後在生坯板上形成波紋，例如採用上述真空成形法，使用的模具上具有對應於圖1A所示電解質板10的單位小室圖案。
6.最後，在1430℃燒結具有波形圖案的生坯板2小時。
燒結之後，裸眼觀察電解質板10的波紋。光學觀察顯示，小室30的最大高度約為1毫米，小室按照圖1A所示的波形圖案排列。
利用絲網印刷技術在燒結電解質板10的平坦部分(即位於小室30之間的公共中心區域)印刷陽極油墨，形成圖12和13所示的多小室圖案。在150℃乾燥約幾分鐘後，在約1350℃-1450℃的溫度下將印刷在板上的陽極燒結30分鐘至2小時。
將這種具有0.2毫米高穹隆結構的波形電解質板放在InstronTM桌面式張力測試機上。載荷通過測壓元件(load cell)測定，張力通過立體光學技術測定。對於給定的載荷，波形板表現出較高的表觀拉伸應變，所得表觀楊氏模量下降約25％。
只要不偏離本發明的精神和範圍，可以對本發明作出各種改進和變化，這對於本領域的技術人員來說是顯而易見的。因此，本發明意在涵蓋本發明的所有改進和變化形式，只要它們在附屬權利要求及其等價要求的範圍之內。
權利要求
1.一種電解質板，它包括基本無孔的主體，所述電解質板的至少一部分上具有至少一個應力釋放區，所述應力釋放區的表面上具有許多光滑的穹隆形小室，這些小室彼此被拱形區域隔開。
2.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，所述光滑的穹隆形小室排列在公共中心區域周圍，並呈縱向指向該中心區域。
3.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，所述電解質板是由多晶陶瓷形成的陶瓷板，所述多晶陶瓷選自部分穩定的氧化鋯或穩定的氧化鋯，其中摻有選自以下的摻雜劑Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物或這些氧化物的混合物。
4.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，所述電解質板的平均厚度大於5微米但小於100微米。
5.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，所述平均厚度小於45微米。
6.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，所述平均厚度小於25微米。
7.如權利要求3所述的電解質板，其特徵在於，所述單位小室呈周期排列。
8.一種固體氧化物燃料電池裝置，該裝置具有權利要求1所述電解質板，還包括至少一個陽極和至少一個陰極。
9.如權利要求11所述的固體氧化物燃料電池，其特徵在於，電解質、陽極和陰極的總厚度小於100微米。
10.如權利要求11所述的固體氧化物燃料電池，其特徵在於，所述燃料電池裝置包括多個陽極/陰極對。
11.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，小室間距為0.5毫米-2釐米。
12.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，小室間距為1毫米-1釐米。
13.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，小室高度為100微米-3毫米。
14.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，小室高度為100微米-1毫米。
15.如權利要求1所述的電解質板，其特徵在於，小室高度為500微米-1毫米。
全文摘要
一種電解質板，它包括基本無孔的主體，在電解質板的至少一部分上具有至少一個應力釋放區。所述應力釋放區的表面具有許多光滑的穹隆形小室。
文檔編號H01M8/12GK101080840SQ200580043548
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月7日 優先權日2004年12月17日
發明者J·E·科特萊特, T·D·凱查姆 申請人:康寧股份有限公司