聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法

2023-09-16 16:12:35 2

專利名稱：聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法，屬高分子染料染料在日常生活的方方面面和很多工業部門都有重要的應用。偶氮染料已被廣泛地用於棉、麻、羊毛、絲綢、聚醯胺、聚酯、皮革、紙和食品等的染色。偶氮染料由偶氮基團(-N=N-，)和與之相連的芳香族碳環或雜環所構成。由於在原料、偶氮基團的數目和位置、取代基等方面有近乎無窮的選擇可能性，已合成出了種類繁多的各種偶氮染料。其主要優點有合成相對簡單、易實現大規模工業生產、具有各種顏色和在各種基底表面的強著色能力等。無論從已有染料的種類或用量來看，偶氮染料都佔有了最大的市場份額。
偶氮染料在獲得廣泛應用的同時，也發現其附著性、耐水洗性和穩定性差等方面缺點。在洗滌等過程中，小分子偶氮染料易從基底解吸附、並擴散到水中。在一些過程中，還存在偶氮小分子的副反應，造成明顯退色等問題。特別是當偶氮小分子通過擴散滲入人的皮膚時，將造成嚴重的健康問題。同時，偶氮染料對非極性疏水表面如聚乙烯、聚丙烯等的著色能力很差，在這些聚合物的染色方面得不到廣泛的應用。設計併合成各種聚合物染料是解決上述問題的有效途徑。目前，高分子偶氮染料的主要合成方法有以下三大類a.如H.Kamogawa在Prog.Polym.Sci.(Jpn)1971，7，1報導，先合成帶可反應基團的偶氮小分子，再將其與聚合物反應 b.如R.Benson，J.T.Guthrie，R.B.Lartey等在Polymer 1975，16，903報導，先合成高分子重氮鹽，再與小分子偶合 c.如N.S.Batty和J.T.Guthrie在Polymer 1975，16、43中報導，合成可聚合的偶氮小分子，用其進行聚合反應 本發明的目的是提出一種聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法，通過特殊的分子設計，先合成帶有可發生重氮偶合反應基團(如苯胺、甲基取代苯胺、或萘胺化合物殘基)的各種環氧樹脂類初級聚合物。通過初級聚合物的重氮偶合反應，直接製備各種高分子染料。本發明的條件適用上述各種聚合物的直接重氮偶合。在本發明的條件下，重氮偶合反應的轉化率可高達到95％以上。經簡單的處理，可直接得到各種色澤鮮豔的高分子染料。
本發明提出的聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法，包括以下各步驟1、環氧樹脂類初級聚合物的製備初級聚合物為帶有可進行重氮偶合反應的官能團(如苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等殘基)的環氧樹脂類高分子。其一般的結構式如(7)所示。環氧樹脂類初級聚合物由環氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應得到。一般反應式如下 其中，(5)為商品化的環氧單體，如雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚，上式中的R為 其中，(6)為苯胺、甲基取代苯胺或萘等，X為 環氧樹脂類初級聚合物製備方法如下在氮氣保護下，將等物質量的上述任意一種環氧單體和上述任意一種芳香胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到100-130℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應24-48小時，得到初級聚合物白色透明固體。
2、重氮鹽溶液製備將芳香族氨基化合物製備成重氮鹽，一般反應式如下 其中，Y=HSO4或Cl用來進行重氮化的芳香胺Ar-NH2有a.苯胺或取代苯胺(取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羥基、酯基、醯胺基和磺酸基等)，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基雜環化合物等。
重氮鹽溶液製備方法1將上述芳香胺均勻混合在濃硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH2∶H2SO4=1∶2-3(物質量比)，濃硫酸和冰醋酸的體積比為1∶12.5-20。在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2(物質量比)。攪拌反應後得到透明的芳香胺重氮鹽溶液。
重氮鹽溶液製備方法2將上述芳香胺均勻混合在10M濃鹽酸溶液中，Ar-NH2∶HCl=1∶2.5-3(物質量比)。在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2(物質量比)。攪拌反應後得到透明的芳香胺重氮鹽溶液。
重氮鹽溶液製備方法3在70℃下，將固體亞硝酸鈉逐步加入到濃硫酸中，NaNO2∶H2SO4=1∶2(重量/體積)。在加入過程中，控制加入速度使溫度不超過75℃。將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時加入為濃硫酸體積10-12.5倍的冰醋酸稀釋。將氨基雜環化合物加入上述亞硝基硫酸溶液中，Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2(物質量比)。得到均勻透明的重氮鹽水溶液。
3.聚合物重氮偶合反應將上述初級聚合物溶解在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮等極性有機溶劑中，濃度為0.01-0.1摩爾/升。在冰水浴中，將溶液溫度降到0℃，並保持在此溫度。將上述重氮鹽溶液緩慢加入上述聚合物溶液。重氮鹽和初級聚合物的比例根據應用的要求確定，重氮鹽∶初級聚合物中的可發生重氮偶合反應的單元=0.2-1.25∶1(物質量比)。重氮鹽和初級聚合物在劇烈攪拌的情況下，反應8-12個小時。一般反應式如下 其中，P為上述各種可進行重氮偶合反應的基團，Ar為上述各種芳香基團。當反應完成後，在上述反應體系中加入過量的水，得到聚合物沉澱。經過濾、洗滌和乾燥後，即得到產物。反應產率和轉化率一般都大於90％。
本發明可用於製備各種陽離子、陰離子和分散型高分子偶氮染料和顏料。這些染料和顏料適用於棉、麻、絲、毛、革、聚合物和紙張等染色，並可作為漆、塗料和彩色墨水的主要成分。具有附著性、耐水洗性和穩定性好等優點，可取代已有的各種陽離子、陰離子和分散型小分子染料。與現有的各種高分子染料的製備方法相比，具有工藝明顯簡單和適用性強等優點。可製備各種適合於棉、麻、絲、毛、革、聚合物和紙張等染色的新型染料，並易於大規模工業生產。
下面介紹本發明的實施例。
實施例1在氮氣保護下，將76克(0.2mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量=381)和18.6克(0.2mol)苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到110℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應24小時，得到初級聚合物白色透明固體。以苯乙烯為標樣，用凝膠滲透色譜法測定該聚合物的分子量為57000。
將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6906克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.5毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.85毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。
實施例2採用實施例1相同的初級聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在300毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
在70℃下，將0.4克亞硝酸鈉逐步加入到0.8毫升的濃硫酸中，在加入過程中，控制加入速度使溫度不超過75℃。將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時用10毫升冰醋酸稀釋。將1.426克(5mmol)2-氨基-5-(4-硝基苯基磺醯)噻唑加入上述亞硝基硫酸溶液中。得到均勻透明的重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到紫色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為545納米。用氫核磁共振法測定的轉化率為70％。
實施例3採用實施例1相同的初級聚合物。將18.92克(40mmol)上述初級聚合物溶解在2升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
在70℃下，將3.5克亞硝酸鈉逐步加入到7毫升的濃硫酸中，在加入過程中，控制溫度不超過75℃。將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時用70毫升冰醋酸稀釋。將7.26克(50mmol)2-氨基-5-硝基噻唑加入上述亞硝基硫酸溶液。得到均勻透明的重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深蘭色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為571納米。用氫核磁共振法測定的轉化率為77％。
實施例4採用實施例1相同的初級聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在80毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將1.381克(5mmol)二水合2-氨基-5-硝基苯磺酸鈉均勻混合在0.6毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.9毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的2-氨基-5-硝基苯磺酸鈉重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到鮮紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為483納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。
實施例5在氮氣保護下，將51.27克(0.2mol)1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚和18.63克(0.2mol)苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到110℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應36小時，得到初級聚合物白色透明固體。用凝膠滲透色譜法測定的該聚合物的分子量為3500。將1.4克(4mmol)上述初級聚合物溶解在40毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將1.381克(5mmol)二水合2-氨基-5-硝基苯磺酸鈉均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的2-氨基-5-硝基苯磺酸鈉重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到上述初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到鮮紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為482納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。該聚合物具有很好的水溶性。
實施例6在氮氣保護下，將39.2克(0.1mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量=392)和9.3克(0.1mol)苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到110℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應48小時，得到初級聚合物白色透明固體。以苯乙烯為標樣，用凝膠滲透色譜法測定該聚合物的分子量為32000。
將0.9704克(2mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.0552克(0.4mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.05毫升濃硫酸和1毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.1毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為15.3％。
實施例7採用實施例6相同的初級聚合物。將0.9704克(2 mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃ 。
將0.1104克(0.8 mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.1毫升濃硫酸和2毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.2毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為32.9％。
實施例8採用實施例6相同的初級聚合物。將0.9704克(2 mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.1380克(1mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.125毫升濃硫酸和2.5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.25毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為41.3％。
實施例9採用實施例6相同的初級聚合物。將0.9704克(2mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.1656克(1.2mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.15毫升濃硫酸和3毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.3毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0 ℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為50.2％。
實施例10採用實施例6相同的初級聚合物。將0.9704克(2mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.1932克(1.4mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.175毫升濃硫酸和3.5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.35毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為58.4％。
實施例11採用實施例6相同的初級聚合物。將0.9704克(2mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.2208克(1.6mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.2毫升濃硫酸和4毫升的冰醋酸溶液中，在5 ℃下，緩慢加入0.4毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為67.1％。
實施例12採用實施例6相同的初級聚合物。將0.9704克(2mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.2484克(1.8mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.225毫升濃硫酸和4.5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.45毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為71.8％。
實施例13採用實施例6相同的初級聚合物。將0.9704克(2mmol)上述初級聚合物溶解在66毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.2764克(2mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.25毫升濃硫酸和5毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.5毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的偶氮官能度為76.2％。
實施例14採用實施例1相同的初級聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.6909克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在1.5毫升10M濃鹽酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。
實施例15採用實施例1相同的初級聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.6909克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在1.25毫升10M濃鹽酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.85毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。
實施例16在氮氣保護下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量=381)和2.143克(0.02mol)2-甲基苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到120℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應48小時，得到初級聚合物白色透明固體。
將1.953克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基乙醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.15毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應8小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。
實施例17在氮氣保護下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量=381)和2.143克(0.02mol)3-甲基苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到120℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應48小時，得到初級聚合物白色透明固體。
將1.953克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基乙醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.4毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應8小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。
實施例18在氮氣保護下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量=381)和2.424克(0.02mol)2，5-二甲基苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到130℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應48小時，得到初級聚合物白色透明固體。
將2.009克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基乙醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.9毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0 ℃氮氣保護下反應10小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。
實施例19在氮氣保護下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量=381)和2.424克(0.02 mol)2，6-二甲基苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到130℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應48小時，得到初級聚合物白色透明固體。
將2.009克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基乙醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.85毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應10小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。
實施例20在氮氣保護下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量=381)和2.8636克(0.02mol)1-萘胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到100 ℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應48小時，得到初級聚合物白色透明固體。
將2.097克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升N-甲基吡咯烷酮中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.2毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。
實施例21採用實施例1相同的初級聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.9409克(5mmol)對4-硝基-1-萘胺均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.2毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的4-硝基-1-萘胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為499納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。
實施例22在氮氣保護下，將44.5克(0.2mol)對苯二酚二縮水甘油醚(分子量=222.24)和18.6克(0.2mol)苯胺均勻混合，並緩慢加熱。當溫度達到110℃時，保持溫度恆定。在此溫度下，聚合反應24小時，得到初級聚合物白色透明固體。
將1.261克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6906克(5mmol)對硝基苯胺均勻混合在0.6毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.2毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的對硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為496納米。
實施例23採用實施例5相同的初級聚合物。將1.4克(4mmol)上述初級聚合物溶解在60毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.886克(5mmol)4-氨基-苯磺酸均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入13毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的4-氨基-苯磺酸重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到上述初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為514納米。用氫核磁共振法測定的轉化率為69％。該聚合物具有很好的水溶性。
實施例24採用實施例5相同的初級聚合物。將1.4克(4mmol)上述初級聚合物溶解在50毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.886克(5mmol)3-氨基-苯磺酸均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.4毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的4-氨基-苯磺酸重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到上述初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到淺紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為464納米。用氫核磁共振法測定的轉化率為54％。該聚合物具有很好的水溶性。
實施例25採用實施例5相同的初級聚合物。將1.4克(4mml)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將1.1162克(5mmol)4-氨基-1-萘磺酸均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的4-氨基-1-萘磺酸重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到上述初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。該聚合物具有很好的水溶性。
實施例26-採用實施例5相同的初級聚合物。將1.4克(4 mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將1.1162克(5mmol)5-氨基-1-萘磺酸均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.1毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的5-氨基-1-萘磺酸重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到上述初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。該聚合物具有很好的水溶性。
實施例27採用實施例5相同的初級聚合物。將1.4克(4mmol)上述初級聚合物溶解在70毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.686克(5mmol)4-氨基-苯甲酸均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的4-氨基-苯甲酸重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到上述初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到黃色聚合物染料。該聚合物具有很好的水溶性。
實施例28採用實施例5相同的初級聚合物。將1.4克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
在70℃下，將0.37克亞硝酸鈉逐步加入到0.74毫升的濃硫酸中，在加入過程中，控制加入速度使溫度不超過75℃。將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時用8毫升冰醋酸稀釋。將0.471克(5mmol)4-氨基吡啶加入上述亞硝基硫酸溶液中。得到均勻透明的重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到紅色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為440納米。用氫核磁共振法測定的轉化率大於95％。
實施例29採用實施例1相同的初級聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在400毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
在70℃下，將0.39克亞硝酸鈉逐步加入到0.78毫升的濃硫酸中，在加入過程中，控制加入速度使溫度不超過75℃。將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時用9毫升冰醋酸稀釋。將0.666克(5mmol)2-氨基-4，5-二腈基咪唑加入上述亞硝基硫酸溶液中。得到均勻透明的重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到紅色的聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為489納米。用氫核磁共振法測定的轉化率為72％。
實施例30採用實施例1相同的初級聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級聚合物溶解在250毫升二甲基甲醯胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0 ℃。
將1.146克(5mmol)7-氨基-4-三氟甲基氧雜萘鄰酮均勻混合在0.5毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1．3毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應後得到透明的7-氨基-4-三氟甲基氧雜萘鄰酮重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到上述初級聚合物溶液中，在0℃氮氣保護下反應12小時。用水沉澱後，得到深紅色聚合物染料。聚合物最大吸收的波長為471納米，用氫核磁共振法測定的轉化率為85％。
權利要求
1.一種聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法，其特徵在於，該方法包括以下各步驟(1)環氧樹脂類初級聚合物的製備初級聚合物為帶有可進行重氮偶合反應的官能團的環氧樹脂類高分子，其一般的結構式如(3)所示，環氧樹脂類初級聚合物由環氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應得到。一般反應式如下 其中，(1)為環氧單體，為雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚或對苯二酚二縮水甘油醚中的任何一種，上式中的R為以下結構式的任何一種 其中，(2)為苯胺、甲基取代苯胺或萘中的任何一種，X為以下結構式的任何一種 環氧樹脂類初級聚合物製備方法如下在氮氣保護下，將等物質量的上述任意一種環氧單體和上述任意一種芳香胺均勻混合，並緩慢加熱，當溫度達到100-130℃時，保持溫度恆定，在此溫度下，聚合反應24-48小時，得到初級聚合物白色透明固體；(2)用下述三種方法中的一種製備重氮鹽溶液將芳香族氨基化合物製備成重氮鹽，一般反應式如下 其中，Y=HSO4或Cl用來進行重氮化的芳香胺Ar-NH2有a.苯胺或取代苯胺b.萘胺或氨基萘磺酸或c.氨基雜環化合物中的任何一種；重氮鹽溶液製備方法1將上述芳香胺均勻混合在濃硫酸和冰醋酸的混合溶液中，其物質量比為Ar-NH2∶H2SO4=1∶2-3，濃硫酸和冰醋酸的體積比為1∶12.5-20，在5℃下，緩慢加入重量/體積為30-40％亞硝酸鈉水溶液，其物質量比為Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2，攪拌反應後得到透明的芳香胺重氮鹽溶液；重氮鹽溶液製備方法2將上述芳香胺均勻混合在10M濃鹽酸溶液中，其物質量比為Ar-NH2∶HCl=1∶2.5-3，在5℃下，緩慢加入重量/體積比為30-40％亞硝酸鈉水溶液，其物質量比為Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2，攪拌反應後得到透明的芳香胺重氮鹽溶液；重氮鹽溶液製備方法3在70 ℃下，將固體亞硝酸鈉逐步加入到濃硫酸中，其重量/體積比為NaNO2∶H2SO4=1.2，在加入過程中，控制加入速度使溫度不超過75℃，將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時加入為濃硫酸體積10-12.5倍的冰醋酸稀釋。將氨基雜環化合物加入上述亞硝基硫酸溶液中，春物質量比為Ar-NH2∶NaNO2=1∶1-1.2，得到均勻透明的重氮鹽水溶液；(3).聚合物重氮偶合反應將上述初級聚合物溶解在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮極性有機溶劑中，濃度為0.01-0.1摩爾/升，在冰水浴中，將溶液溫度降到0℃，並保持在此溫度，將上述重氮鹽溶液緩慢加入上述聚合物溶液。重氮鹽和初級聚合物的比例為，重氮鹽初級聚合物中的可發生重氮偶合反應的單元的物質量比為0.2-1.25∶1，重氮鹽和初級聚合物在劇烈攪拌的情況下，反應8-12個小時，一般反應式如下 其中，P為上述各種可進行重氮偶合反應的基團，Ar為上述各種芳香基團。當反應完成後，在上述反應體系中加入過量的水，得到聚合物沉澱，經過濾、洗滌和乾燥後，即得到本發明的聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物重氮偶合法合成環氧樹脂類高分子染料的方法,首先製備環氧樹脂類初級聚合物,然後將芳香族氨基化合物製備成重氮鹽,最後進行聚合物的重氮偶合反應,即得到本發明的產物。反應產率和轉化率一般都大於90%。本發明可用於製備各種陽離子、陰離子和分散型高分子偶氮染料和顏料,適用於棉、麻、絲、毛、革、聚合物等染色,並可作為漆、塗料和彩色墨水的主要成分,具有附著性、耐水洗性和穩定性好等優點。
文檔編號C09B69/00GK1284524SQ0012442
公開日2001年2月21日 申請日期2000年9月1日 優先權日2000年9月1日
發明者王曉工 申請人:清華大學