一種粉末橡膠負載的抗菌劑及其製備方法
2023-09-21 20:45:25
專利名稱：一種粉末橡膠負載的抗菌劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗菌劑，進一步地說，是涉及一種粉末橡膠負載的抗菌劑及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著人民生活水平的提高和衛生意識的增強，對各種抗菌材料製品的需求量不斷增加。抗菌塑料中起到殺菌作用的活性物質稱為抗菌劑，包括無機類抗菌劑和有機類抗菌劑兩大類。無機類包括Ag, Zn-沸石、Ag, Zn-磷酸錯鹽,Ag, Zn-玻璃等,有機類包括季胺鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機金屬類等。無機抗菌劑的特點是安全性、耐熱性、耐久性較好，不足之處在於價格較高和抗菌的遲效性，不能像有機抗菌劑那樣迅速殺滅細菌。有機抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌範圍廣等優點，但也存在耐熱性差、易滲出、不耐洗滌、作用壽命短等問題。無機抗菌劑主要是以Ag，Zn離子為主要殺菌元素，將其負載於沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等無機載體中，由於Ag，Zn離子被負載於載體多孔、層狀或者可溶性無定形基體中，因此在產品中可以被緩慢得釋放出來，因此有較好的安全性和耐久性，例如，專利US4775585，US4906464, US4911898等介紹了沸石負載Ag，Zn離子的抗菌劑，專利US4025608，US4059678, US5296238等介紹了磷酸鋯負載Ag，Zn抗菌劑，專利US6939820, CN1323588C, CN1318500C 等介紹了玻璃負載 Ag，Zn 抗菌劑，專利 US5009898 和US5268174等介紹了羥基磷灰石負載Ag，Zn抗菌劑。
有機抗菌劑通常是具有一定分子結構的化合物，種類較多，例如，噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，1(V -氧聯吩噁吡(OBPA)、正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等，大部分有機抗菌劑，具有親水性差的特點，因此，與一般的無機載體(例如，沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等)相容性不是很好，因此，比較難被負載於無機載體的多孔或者層狀等結構中，在使用時一般直接將其添加到塑料中，因此，不像無機抗菌劑中的Ag，Zn離子，被存儲在無機載體的孔洞中、片層間，或無定型基體中，可以被緩慢釋放出來，從而具有較長的實效性，在塑料產品中會以較快的速度析出。因此，有機抗菌劑用於塑料抗菌時可能存在比較容易滲出、不耐洗滌、作用壽命短的缺點。
發明內容
因此，針對現有技術中的問題，本發明的目的之一是提供一種粉末橡膠負載的抗菌劑。該抗菌劑與樹脂相容性好，可提高對樹脂的抗菌效率，延長抗菌時效性和耐水性。本發明的另一目的是提供所述粉末橡膠負載的抗菌劑的製備方法。本發明所述的一種粉末橡膠負載的抗菌劑，包含有機抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負載在粉末橡膠上。
本發明所述粉末橡膠負載的抗菌劑中所述粉末橡膠為具有交聯結構的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結構，凝膠含量大於或等於60% wt，優選為大於或等於75% wt，更優選大於或等於80% wt ;其橡膠粒子平均粒徑為20 2000nm，優選為30 500nm，更優選為50 200nm。所述粉末橡膠優選包括以下物質中的至少一種:粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末羧基丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末羧基丁腈橡膠、粉末聚丁二烯橡膠、粉末氯丁橡膠、粉末矽橡膠、粉末丙烯酸酯類橡膠、粉末丁苯吡橡膠、粉末異戊橡膠、粉末丁基橡膠、粉末聚硫橡膠、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、粉末聚氨酯橡膠或粉末氟橡膠。本發明所述粉末橡膠負載的抗菌劑由以下方法之一製備而得:(I)將常溫液態有機抗菌劑與粉末橡膠混合至均勻後靜置，直至粉末橡膠將常溫液態有機抗菌劑吸收。所述常溫液態有機抗菌劑含量過低，所得粉末橡膠負載的抗菌劑的殺菌效率較低，如果常溫液態有機抗菌劑含量過高會導致全硫化粉末橡膠無法完全吸收，並且造成負載抗菌劑的粉末橡膠抱團，不利於其在抗菌塑料的加工應用。因此，該方法中粉末橡膠和有機抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50，優選為100: 5 100: 30，更優選為100: 10 100: 20。(2)將有機抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻後靜置，直至粉末橡膠將有機抗菌劑溶液吸收。有機抗菌劑為常溫固態時，由於無法被吸附到粉末狀的粉末橡膠顆粒內，所以需要將其製備成溶液便於吸附；至於常溫液態的有機抗菌劑也可根據需要將其溶於增塑劑支持溶液來負載到粉末橡膠上。因此，本方法中所述有機抗菌劑溶液為常溫液態和/或常溫固態的有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液。如果有機抗菌劑溶液用量過低，那樣製備的粉末橡膠負載的抗菌劑中抗菌劑含量過低，導致其殺菌效率較低，如果有機抗菌劑溶液用量過高，會導致粉末橡膠 無法完全吸收，並且造成負載後的粉末橡膠抱團，不利於其在抗菌塑料的加工中應用。因此，該方法中粉末橡膠與有機抗菌劑溶液的重量比為100: I 100: 50，優選為 100: 10 100: 40，更優選為 100: 20 100: 30。當所述有機抗菌劑溶液為常溫固態有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液時，有機抗菌劑含量過低，會導致其負載於粉末橡膠中後，含量更低，抗菌效率下降；如果有機抗菌劑的含量過高，會導致增塑劑中無法溶解過多的抗菌劑，不利於抗菌劑在粉末橡膠中的負載。因此，其中所述常溫固體有機抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100，優選為5: 100 10: 100。當所述有機抗菌劑溶液為常溫液態有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液時，其中所述有機抗菌劑與增塑劑之間的重量比為1: 100 100: 1，優選20: 100 100: 50，更優選為30: 100 100: 100。更具體的，在方法(2)中所述有機抗菌劑溶液為常溫液態和常溫固態的有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液時，是先將常溫固態有機抗菌劑溶於增塑劑，再將常溫液態有機抗菌劑加入混合均勻而得。本發明所述粉末橡膠負載的抗菌劑的製備方法中，將粉末橡膠與常溫液態有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液混合，由於粉末橡膠的高度交聯結構，可以在濃度梯度的作用下將有機抗菌劑吸收到粉末橡膠的內部和表面。從而得到這種特殊的粉末橡膠負載的抗菌劑。本發明粉末橡膠負載的抗菌劑中所述的粉末橡膠可以選用現有技術中符合上述參數要求的各種粉末橡膠，優選中國專利CN1402752A和CN1383439A所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達到60wt%或更高，更優選75wt%或更高，乾燥後無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑為20nm 2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的。在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。所述全硫化粉末橡膠因其本身是有機材質，具有較多的表面官能團，因此具備了作為某些有機抗菌劑載體的條件。該種粉末橡膠除了橡膠粒子的粒徑小、比表面積大，與樹脂相容性好的優點之外，其內部的交聯結構，是膠乳在輻照等一系列工藝的作用下產生的，這與普通的橡膠硫化製品需要在 後加工過程中加入硫化劑才能產生的交聯結構截然不同。本發明人通過研究發現，由於這種粉末橡膠的橡膠粒子的交聯結構可以將有機抗菌劑很好的負載到其表面和內部，而且在負載完有機抗菌劑後仍然能保持其原有的納米級或接近納米級的粒徑，由於其納米尺寸效益，大的比表面積，可以提聞有機抗菌劑的殺菌效率，並且由於部分有機抗菌劑被負載於其內部，因此當表面的有機抗菌劑析出後，其內部的有機抗菌劑可以在濃度梯度的作用下繼續往外析出，從而提高其抗菌的長效性。以上所述有機抗菌劑可選用現有技術中的各種用於塑料抗菌的有機抗菌劑，其中常溫固態的有機抗菌劑優選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常溫液態的有機抗菌劑優選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT)中的至少一種。以上所述增塑劑可選用現有技術中塑料加工領域中已有的各種液體增塑劑，優選包括以下物質中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環氧大豆油、環氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。本發明所述粉末橡膠負載的抗菌劑的製備方法中，將常溫液態有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合可採用現有技術中的各種混合手段，比如攪拌等。為了使有機抗菌劑儘量充分地負載到粉末橡膠上，將常溫液態的有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻後，靜置至所述常溫液態抗菌劑或是有機抗菌劑溶液被粉末橡膠完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌劑的粉末橡膠後，混合容器內沒有肉眼可見液態物質。本發明提供的粉末橡膠負載的抗菌劑，有效解決了有機抗菌劑與普通的無機載體相容性差、難以負載的問題，並且粉末橡膠在負載了有機抗菌劑之後仍能保持粉末橡膠原有的特點，包括粒徑小，比表面積大，與樹脂相容性好的優點，因此，將其添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延長抗菌時效性和耐水性的作用，在可廣泛應用到熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠、紡絲等高分子材料的抗菌技術領域。
具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在權利要求書中提出。原料:(I)粉末橡膠:中石化北京化工研究院生產，商品名Narpow，具體種類如下:全硫化丁苯粉末橡膠:VP101，凝膠含量80 % wt，平均粒徑IOOnm全硫化丙烯酸酯橡膠:VP301，凝膠含量90 %，平均粒徑150nm全硫化羧基丁腈橡膠:VP401,凝膠含量90%,平均粒徑90nm全硫化丁苯吡橡膠:VP701，凝膠含量90 %，平均粒徑150nm。(2)有機抗菌劑:2-正辛基-4-異噻唑-3酮:常溫液態，商品名0ΙΤ，大連百傲化學有限公司生產。正丁基苯並異噻唑啉酮:常溫液態，商品名BBIT，奧琪公司生產。4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮:常溫固態，商品名DC0IT，大連百傲化學有限公司生產。(3)增塑劑:鄰苯二甲酸二辛酯:商品名D0P，市售。鄰苯二甲酸二癸酯:商品名DIDP，市售。磷酸三甲苯酯:商品名TCP，市售。一、粉末橡膠負載抗菌劑的製備:實施例1:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VPlOl) 100g，2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 30g，將其在攪拌機中攪拌至混合均勻，靜置2h後取出，得到粉末丁苯橡膠負載OIT的抗菌劑(VP101KJ-1)。實施例2:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101)95g，正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT)5g，將其在攪拌機中攪拌至混合均勻，靜置3h後取出，得到粉末丁苯橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-2)。實施例3:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶於增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)90g中，充分攪拌使其成為澄清透明溶液，稱之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P_l#40g，全硫化丁苯粉末橡膠(VPlOl) IOOg,將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置3h後取出，得到粉末丁苯橡膠負載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-3)。實施例4:稱取全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) IOOg,正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT) 50g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置4h後取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-4)。 實施例5:稱取全硫化丁苯吡粉末橡膠(VP701)90g，正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT) 10g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置4h後取出，得到粉末丁苯吡橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP701KJ-5)。實施例6:
稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶於增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP) 70g中，充分攪拌使其成為澄清透明溶液，稱之為DC0IT/DIDP-1#。稱取DC0IT/DIDP_l#30g，全硫化丁腈粉末橡膠(VP401) 70g,將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置3h後取出，得到粉末丁腈橡膠負載DCOIT的抗菌劑(VP401KJ-6)。實施例7:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.5g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，)100g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih後取出，得到粉末丁苯橡膠負載OIT的抗菌劑(VP101KJ-7)。實施例8:稱取正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT) 100g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-1#。稱取BBIT/TCP_l#10g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 90g,將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih後取出，得到粉末丁苯橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-8)。實施例9:稱取正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT) 400g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-2#。稱取BBIT/TCP_2#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 70g,將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih後取出，得到粉末丁苯橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-9)。實施例10:稱取正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT) 90g，磷酸三甲苯酯(TCP) 10g，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-3#。稱取BBIT/TCP_3#lg，全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) 99g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih後取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-10)。實施例U:稱取正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT) 30g，磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-4#。稱取BBIT/TCP_4#20g，全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) IOOg,將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih後取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-11)。實施例12:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) 3g，將其溶於增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP)97g中，充分攪拌使其成為澄清透明溶液，稱之為DC0IT/DIDP-2#。稱取DC0IT/DIDP-2#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 70g,將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置3h後取出，得到粉末丁苯橡膠負載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-12)。二、抗菌熱塑性塑料的製備及抗菌效果檢測抗菌檢測標準及操作步驟:1、抗菌測試標準:QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》，檢測用菌:大腸桿菌(Escherichia coli) ATCC 25922,金黃葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。 2、抗菌測試步驟，參照抗菌塑料檢測標準QB/T 2591-2003進行測試，具體步驟如下:將待測樣品用75%乙醇消毒處理並晾乾，將菌種用無菌水稀釋成適當濃度的菌懸液備用。取0.2mL的菌懸液滴在樣品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆於其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對溼度90%培養18 24小時。用無菌水將菌液洗下，稀釋成適當的濃度梯度，取0.1mL均勻塗布在已製備好的無菌瓊脂培養基上。於37°C培養18 24小時，觀察結果。陰性對照用無菌平皿代替，其他操作相同。實施例13:抗菌聚丙烯的製備將聚丙烯(PP，7726，中國石化燕山石化)100份；VP101KJ_1:0.65份，放入低速混合機充分攪拌均勻，然後將混合物料通過雙螺杆擠出機熔融共混，擠出造粒，擠出機溫度為190°C 220°C，轉速為350r.p.m。將擠出的粒料在90°C恆溫烘箱中烘乾3hr，然後在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX50mm的樣品,進行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置於50°C熱水中浸泡16h。抗菌結果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮後:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例I將實施例13中的VP101KJ-10.65份替換為與實施例13中含量相同的2_正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步驟同實施例13，將其製成樣片，進行抗菌測試。抗菌結果:水煮前:金黃葡 萄球菌:97.3% ;大腸桿菌:92.0%水煮後:金黃葡萄球菌:75.5% ;大腸桿菌:63.2%從上述比較例中，可見對於聚丙烯塑料而言，在相同有機抗菌劑OIT含量的情況下，水煮前後，利用VP101KJ-1改性聚丙烯的抗菌效果都要好於單獨使用OIT的效果，水煮後VP101KJ抗菌效果要明顯好於單獨使用抗菌劑0ΙΤ，這可能是由於OIT被負載於丁苯全硫化粉末橡膠的表面和內部，分散性得到了改善了，還起到緩釋OIT的作用，因此，抗菌性，耐水性和長效性得到了提高。實施例14:抗菌聚乙烯的製備將聚乙烯(PE，1F7B，中國石化燕山石化)100份；VP101KJ-3:3.5份，聚乙烯蠟0.1份，放入低速混合機充分攪拌均勻，然後將混合物料通過雙螺杆擠出機熔融共混，擠出機溫度為190°C 200°C，轉速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恆溫烘箱中烘乾3hr,然後在注塑溫度200 210°C下注射成50mmX50mm的樣品，進行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置於50°C熱水中浸泡16h。抗菌結果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮後:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例2將實施例14中的VP101KJ-33.5份替換為與實施例14中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.1份，其他步驟同實施例14，將其製成樣片，進行抗菌測試。
抗菌結果:水煮前:金黃葡萄球菌:96.4% ;大腸桿菌:91.2%水煮後:金黃葡萄球菌:84.7% ;大腸桿菌:81.0%從上述比較例中，可見對於聚乙烯而言，在相同DCOIT含量的情況下，利用VP101KJ-3改性PE的抗菌效果要明顯好於單獨使用DCOIT的效果。實施例15:抗菌聚苯乙烯樹脂的製備取聚苯乙烯(PS，D666，中石化燕山石化)100份；VP101KJ_7:30份；混合均勻後在通過雙螺杆擠出機熔融共混，擠出機溫度為200°C 210°C，轉速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恆溫烘箱中烘乾5hr，然後在注塑溫度200°C 240°C下注射成50mmX50mm的樣品,進行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置於50°C熱水中浸泡16h。抗菌結果:
水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮後:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例3將實施例15中的VP101KJ-730份替換為與實施例15中含量相同的2_正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步驟同實施例15，將其製成樣片，進行抗菌測試。抗囷結果:水煮前:金黃葡萄球菌:91.2% ;大腸桿菌:89.3%水煮後:金黃葡萄球菌:77.4% ;大腸桿菌:72.1%從上述比較例中，可見對於PS而言，在相同OIT含量的情況下，利用VP101KJ-7改性PS的抗菌效果要明顯好於單獨使用OIT的效果。實施例16:抗菌聚碳酸酯的製備將聚碳酸酯(PC,3103, Bayer 公司)100 份；VP301KJ-10:5.0 份，抗氧劑 1010:0.2份；放入低速混合機充分攪拌均勻，然後將混合物料通過雙螺杆擠出機熔融共混，擠出機溫度為190°C 220°C，轉速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在100°C恆溫烘箱中烘乾3hr,然後在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX50mm的樣品,進行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置於50°C熱水中浸泡16h。抗囷結果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮後:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例4將實施例16中的VP301KJ-105.0份替換為與實施例16中含量相同的正丁基苯並異噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步驟同實施例16，將其製成樣片，進行抗菌測試。抗囷結果:水煮前:金黃葡萄球菌:95.2% ;大腸桿菌:92.7%水煮後:金黃葡萄球菌:89.7% ;大腸桿菌:86.4%從上述比較例中，可見對於聚碳酸酯而言，在相同BBIT含量的情況下，利用VP101KJ-10改性的抗菌效果要明顯好於單獨使用抗菌劑BBIT的效果。實施例17:抗菌聚苯乙烯樹脂的製備
取聚苯乙烯(HIPS，GH660，中石化廣州石化)100份；VP101KJ_12:10份；混合均勻後在通過雙螺杆擠出機熔融共混，擠出機溫度為200°C 210°C，轉速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恆溫烘箱中烘乾5hr，然後在注塑溫度200°C 210°C下注射成50mmX50mm的樣品，進行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置於50°C熱水中浸泡16h。抗囷結果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮後:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例5將實施例17中的VP101KJ-1210份替換為與實施例17中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.09份，其他步驟同實施例17，將其製成樣片，進行抗菌測試。抗囷結果: 水煮前:金黃葡萄球菌:85.8% ;大腸桿菌:82.3%水煮後:金黃葡萄球菌:69.2% ;大腸桿菌:60.7%從上述比較例中，可見對於HIPS而言，在相同DCOIT含量的情況下，利用VP101KJ-12改性HIPS的抗菌效果要明顯好於單獨使用DCOIT的效果。
權利要求
1.一種粉末橡膠負載的抗菌劑,包含有機抗菌劑及粉末橡膠,其中抗菌劑負載在粉末橡膠上；其由以下方法之一製備而得: (1)將常溫液態有機抗菌劑與粉末橡膠混合至均勻後靜置，直至粉末橡膠將常溫液態有機抗菌劑吸收；其中粉末橡膠和有機抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50; (2)將有機抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻後靜置，直至粉末橡膠將有機抗菌劑溶液吸收；所述有機抗菌劑溶液為常溫液態和/或常溫固態的有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液；粉末橡膠與有機抗菌劑溶液的重量比為100:1 100: 50;其中常溫固態有機抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100 ;常溫液態有機抗菌劑與增塑劑的重量比為有機抗菌劑和增塑劑之間的比例為1: 100 100: I ； 以上的方法中所述粉末橡膠為具有交聯結構的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結構，凝膠含量大於或等於60% wt，平均粒徑為20 2000nm。
2.根據權利要求1所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述方法(I)中，粉末橡膠和常溫液態有機抗菌劑的重量比為優選為100: 5 100: 30，優選為 100: 10 100: 20。
3.根據權利要求1所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述方法(2)中，粉末橡膠與有機抗菌劑溶液的重量比為100: 10 100: 40，優選為 100: 20 100: 30。
4.根據權利要求1所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述方法(2)中，常溫固態有機抗菌劑與增塑劑的重量比為5: 100 10: 100。
5.根據權利要求1所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述方法(2)中，常溫液態有機抗菌劑與增塑劑的重量比為20: 100 100: 50，優選為 30: 100 100: 100。
6.根據權利要求1所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述粉末橡膠的橡膠粒子凝膠含量大於或等於75% Wt0
7.根據權利要求1所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述粉末橡膠的橡膠粒子平均粒徑為30 500nm。
8.根據權利要求1所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述粉末橡膠包括以下物質中的至少一種:粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末羧基丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末羧基丁腈橡膠、粉末聚丁二烯橡膠、粉末氯丁橡膠、粉末矽橡膠、粉末丙烯酸酯類橡膠、粉末丁苯吡橡膠、粉末異戊橡膠、粉末丁基橡膠、粉末聚硫橡膠、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、粉末聚氨酯橡膠或粉末氟橡膠。
9.根據權利要求8所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠。
10.根據權利要求1 8之任一項所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述常溫固態有機抗菌劑為4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；所述常溫液態有機抗菌劑選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮、正丁基苯並異噻唑啉酮中的至少一種。
11.根據權利要求10所述的粉末橡膠負載的抗菌劑，其特徵在於: 所述增塑劑包括以下物質中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環氧大豆油、環氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
12.根據權利要求1 11之任一項所述的粉末橡膠負載的抗菌劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 按所述量將常溫液態有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻後靜置，直至粉末橡膠將常溫液態有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液吸收；所述有機抗菌劑溶液為常溫液態和/或常溫固態有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液。
13.根據權利要求11所述的粉末橡膠負載的抗菌劑的製備方法，其特徵在於: 所述有機抗菌劑溶液為常溫液態和常溫固態的有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液，是先將常溫固態有機抗 菌劑溶於增塑劑，再將常溫液態有機抗菌劑加入混合均勻而得。
全文摘要
本發明提供一種粉末橡膠負載的抗菌劑，涉及抗菌劑領域。包含有機抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負載在粉末橡膠上。將常溫液態的有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻靜置，直至粉末橡膠將常溫液態有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液吸收後即得到所述抗菌劑。所述有機抗菌劑溶液為常溫液態和/或固態的有機抗菌劑溶於增塑劑而得到的溶液；所述粉末橡膠為具有交聯結構的粉末橡膠，其凝膠含量大於或等於60％wt，平均粒徑為20～2000nm。該抗菌劑添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延長抗菌時效性和耐水性的作用。
文檔編號A01P1/00GK103070165SQ20111033053
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者李 傑, 張師軍, 喬金樑, 王小蘭, 劉濤, 張麗英, 楊慶泉, 鄒浩, 尹華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院