活性炭纖維-臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法

2023-09-21 21:02:45

專利名稱：活性炭纖維-臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法
技術領域：
本發明屬於催化臭氧化技術在環境汙染控制領域的應用，具體涉及活性炭 纖維一臭氧化降解水中大分子的聚氧乙烯脂肪醇醚類有機汙染物的方法。
背景技術：
環境保護和水資源的治理已經引起我國的政府的高度重視，圍繞環境保護 和水處理這一重要課題，相關機構開展了大量的研究和應用。傳統的臭氧氧化 法在水處理中得到了廣泛的應用。但是臭氧的水中溶解度比較低，穩定性較差， 使得臭氧化的處理效率比較低，不能將汙染物徹底礦化，在水處理中的應用受 到了一些限制。為了強化臭氧處理效果，提高臭氧的利用率和降解效率，人們
開發出03氾202、 (VUV、 03/H202/UV、 Fenton法和催化臭氧化法等高級氧化技 術(AOP)，通過引發和促進高活性羥基自由基(，OH)的產生，以提高降解有機汙 染物的目的。例如清華大學在2003年申請並公布(公告號1223523C) 了《活 性炭催化臭氧氧化一生物活性炭淨化水中汙染物的方法》，其主要的技術方案 是"包括活性炭催化臭氧氧化和生物活性炭兩個單元待處理的水從活性炭催 化臭氧氧化反應器的下部進入，臭氧氣體從反應器的底部通A^，臭氧氣體經反 應器中的布氣板與水均勻混合；水和臭氧氣體向上流經反應器中填充的活性炭 層，停留時間5 — 30min，水中的有機汙染物被去除或轉化；初步處理的水流入 填充生物活性炭的反應器，停留時間5—90min,水中有的機汙染物被生物降解、 去除。"該技術融合了催化臭氧化和生物活性炭方法的技術特點，對於提高水 中有機汙染物降解降解和淨化起到了較好的作用。但是實際應用中還存在如下 問題 一是其使用的活性炭為普通的活性炭，在使用過程中活性炭的降解性能
會隨著使用周期延長而不斷降低；二是擬處理的水質必須進行前期處理或者是 含有微量的有機汙染物的水質；三是工藝中融合了兩個單元結構，使工藝條件 和設備複雜，提高了運行成本；四是對特殊水源(如含有較高聚氧乙烯脂肪醇 醚的水質X針對性不強，處理效果不夠理想，難以滿足實際需要。

發明內容
本發明的目的就是針對現有技術存在的缺陷，提供一種能夠一次性處理較 高有機物含量，特別是針對乳化原油脫水加工過程中或其它工藝過程中所產生 的含有聚氧乙烯脂肪醇醚廢水，具有處理效率高，工藝簡單的活性炭纖維一臭 氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法。
所採用的技術方案包括
對預處理的水源按200—800mg/L加入量添加絮凝劑，將廢水中的固體懸浮 物進行絮凝、沉降、分離送入循環的反應器；反應器底部設置有與臭氧發生器 連接布氣板，布氣板上部設置單層或多層經過改性的活性炭纖維；反應器內活 性炭纖維佔廢水的用量為10—50g/L，臭氧化氣體濃度為3 — 6mg/L，流量為0.12 —0.5mVh，處理時間為10—90min，反應溫度控制在22°C—45°C，調節廢水的 pH值為鹼性。
活性炭纖維的改性是將活性炭放入炭化活化爐中進行二次活化，活化過程 中通入氮氣作為保護氣，當溫度升高到800 1000。C時，通入水蒸氣活化60 180min，活化過程中除了水蒸氣外，還可以選擇二氧化碳、氨氣以及金屬鹽類 中的一種或兩種組合作為活化劑，提高活性炭纖維表面上大於2nm的孔徑比例。
活性炭纖維的活化改性後再進行鹼改性處理，將活性炭放入NaOH、 KOH 或氨水溶液中浸泡1一3小時，NaOH和KOH溶液的濃度為l一3mol/L，氨水
的濃度為10—20wt°/。。
所述的金屬鹽類包括硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸錳。 所述的布氣板是砂芯、多孔鈦板或其它的耐臭氧氧化的多孔布氣材料中的一種。
所述的絮凝劑為聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵。
調節廢水的pH值為9以上。
發明的技術特點
1. 採用經過孔結構調整和鹼改性後的活性炭催化臭氧化降解聚氧乙烯脂肪 醇醚廢水，可以顯著提高臭氧化效率，提高臭氧的利用率。
2. 活性炭纖維用量增加能夠加強吸附和催化氧化過程，顯著地提高降解效 率。pH升高到鹼性下由於溶液中Oir和炭表面的聯合催化作用，大大提高了臭 氧化效率。活性炭的用量和pH值是所有因素中對降解效率影響最顯著的兩個。
3. 恆定濃度的臭氧化氣流量的增加能夠略微提高臭氧化降解；廢水中的初 始有機物濃度的增加雖然可以使COD去除率稍微下降，但是水中的COD去除 總量卻顯著提高，臭氧利用率增加。
4. 臭氧化過程可以使溶液中的活性炭纖維得到原位再生，仍然保持較高的 催化活性。
本發明的方法用於處理乳化原油脫水加工過程中或其它工藝過程中所產生 的含有聚氧乙烯脂肪醇醚廢水，使有機汙染物降解為二氧化碳、水和無毒的副 產品，具有高效、低成本、工藝簡單、易操作，對環境沒有二次汙染等諸多優 勢。


附圖1是活化和改性後的活性炭纖維催化臭氧化降解廢水效率的比較
附圖2活性炭纖維的用量對廢水臭氧化效率的影響 附圖3是pH值對廢水臭氧化效率的影響 附圖4是臭氧化過程中的臭氧利用率
具體實施例方式
實施例l:活性炭纖維的改性處理
將其放入炭化活化爐中進行二次活化，以擴大其孔徑來進行活性炭的孔結 構調整，通過對炭表面進行酸鹼處理對其進行表面改性。活化過程中通入氮氣 作為保護氣，當溫度升高到800°C時，通入水蒸氣活化100分鐘。除了水蒸氣 外，還可以選擇二氧化碳、氨氣以及硝酸鎂、硝酸鐵等金屬鹽類作為活化劑， 既可以使用其中的一種活化劑進行活化，也可以採取兩種活化劑聯合使用的方 法進行活化。因為廢水中的有機物的分子直徑在2nm以上，只有活性炭纖維表 面上大於2nm的孔徑才能夠對這些有機物進行高效的吸附。因此活化的目的是 通過擴大活性炭纖維的孔徑，增大2nm以上的孔徑的比例，使其在吸附水中溶 解臭氧的同時，能夠有效地吸附水中的大分子有機物，在炭表面上發生反應。 鹼改性處理是將活性炭放入NaOH、 KOH或氨水等鹼性溶液中浸泡3小時,NaOH 和KOH溶液的濃度為3mol/L，氨水的濃度為15wty。。經過鹼處理後的活性炭 纖維樣品不需水洗，可以直接用於臭氧化處理工藝。
實施例2:利用實施例1中的活性炭纖維改性後進行降解聚氧乙烯脂肪醇醚 廢水的高效性。
加入聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵的絮凝劑將廢水中的固體懸浮物進行絮凝、 沉降的同時，可以去除一部分的有機物。根據各種絮凝劑絮凝效果的不同，有
不同的加入量。以聚合氯化鋁為例，根據水中有機物的含量不同，絮凝劑的加
入量為200—800mg/L，可以去除水中10 —18%的有機物。絮凝劑的加入有一個 最佳量，過多或過少都會使絮凝效果變差。
活性炭纖維臭氧化降解水中有機汙染物的裝置為一砂芯布氣的臭氧化反應 器。氣源可以採用壓縮空氣或氧氣，經乾燥過濾後進入臭氧發生器。臭氧反應 器的布氣裝置為底部的砂芯，臭氧化氣體通過時，產生微小的氣泡，加快氣相 臭氧分子向水中的溶解。盛水容器中的未處理溶液由蠕動泵通過循環管送入臭 氧反應器中，進行臭氧化降解反應。未處理溶液既可以從臭氧化反應器的底部 進入，又可以從反應器的上部送入。已處理溶液的出口處設過濾裝置，避免溶 液中存在的一些較小的活性炭顆粒進入盛水容器而在其中沉積。臭氧反應器的 材料可以使用玻璃管制成，或者是其它的對於臭氧氧化反應沒有負催化作用、 並且能夠耐臭氧氧化的金屬材料。
在廢水的臭氧化過程中，氧化反應處理的相關參數為處理液量為200ml， 初始COD濃度為1430mg/L，臭氧化空氣的濃度為4.2mg/L，流量為0.12m3/h， 處理時間為60min，活性炭纖維的用量為2g，反應溫度控制在35°C，調節廢水 的pH值為9。
由圖1中的對比結果可以看出，60min單獨臭氧化時的降解效率僅為15% 左右，沒經改性的活性炭纖維催化臭氧化的降解效率為46%，經過二次活化改 性以後的活性炭纖維的催化降解效率為53%，而二次活化改性後經過鹼處理的 活性炭纖維的催化臭氧化效率明顯提高，達到了 66%，說明了改性處理後的活 性炭催化臭氧氧化降解廢水中的聚氧乙烯脂肪醇醚的優異性能。
對活性炭纖維臭氧化降解過程影響最顯著的兩個因素活性炭纖維的用量和pH對臭氧化降解效率的影響如圖2和圖3所示。對活性炭纖維量的考察是在 pH為9，對pH值的考察所用的活性炭的量為10g/L，採用未經二次活化和改性 的活性炭纖維，其它的實驗條件同上。圖2中顯示活性炭纖維用量的增加能夠顯著提高臭氧化降解效率，對於 200ml廢水來說，10克活性炭纖維的降解效率為73.3%，遠遠高於單獨臭氧化時 的降解效率；而活性炭纖維量增加到15克，降解效率為74.2%，幾乎沒有明顯 提高，說明活性炭纖維的催化臭氧化有一最佳用量。圖3中顯示隨著pH值的升 高，活性炭纖維催化臭氧化的效率顯著增加，pI^4時的降解效率為40.6c/。，pH-13 時的降解效率為79.4%，提高了39.5個百分點，說明溶液中OH—的存在有利於 臭氧化降解效率的提高。增大臭氧化氣體流量，增加了氣液接觸面積，導致液相傳質係數增加，有 利於臭氧向液相的傳遞，從而加快水中有機汙染物的催化臭氧化降解的速率。當溫度低於35°C時，由於溫度的增加使亨利常數增大，分子運動速度加快， 同時降低了化學反應的活化能，從而提高了臭氧化反應的表觀速率常數，COD 的去除率隨溫度的增加有較明顯的提高。但是，當溫度高於35。C時，因為過高 的溫度會降低水中臭氧的溶解度，提高臭氧分解反應的速率常數導致臭氧分解 速率跟室溫相比就大大加快，臭氧化降解效率會略微下降。因此溫度在臭氧化 水處理過程中是一個矛盾的影響因素。當溫度對臭氧化反應速率常數的提高程 度超過對臭氧溶解度的降低和臭氧分解速率的提高程度時，升高溫度就有利於 處理效率的提高(如由22。C上升到35。C)，反之降解速度反而減慢。對此廢水最 適宜的處理溫度約在35°C左右。在活性炭纖維對水中有機汙染物的催化臭氧化 過程中，活性炭纖維可以得到原位再生，重複使用對其催化臭氧化性能的影響 很小，仍然保持著較高的催化活性。臭氧化過程中的臭氧利用率如圖4所示。對於單獨的臭氧化來說，氧化反 應開始後，臭氧化的利用率就很低，不到20%。當有活性炭纖維存在時，臭氧 的利用率明顯提高。對於初始COD為690mg/L的廢水來說，臭氧的利用率在 30%以上，而對於初始COD為1430mg/L的廢水來說，整體的臭氧利用率在70% 以上，說明活性炭纖維存在下可以通過提高臭氧利用率來提高臭氧化效率。
權利要求
1、一種活性炭纖維-臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法，其特徵是對預處理的水源按200-800mg/L加入量添加絮凝劑，將廢水中的固體懸浮物進行絮凝、沉降、分離送入循環的反應器；反應器底部設置有與臭氧發生器連接布氣板，布氣板上部設置單層或多層經過改性的活性炭纖維；反應器內活性炭纖維佔廢水的用量為10-50g/L，臭氧化氣體濃度為3-6mg/L，流量為0.12-0.5m3/h，處理時間為10-90min，反應溫度控制在22℃-45℃，調節廢水的pH值為鹼性。
2、 根據權利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特徵是活性炭纖維的改性是將活性炭放入炭化活化爐中進行二次 活化，活化過程中通入氮氣作為保護氣，當溫度升高到S00 1000。C時，通入 水蒸氣活化60 180min，活化過程中除了水蒸氣外，還可以選擇二氧化碳、氨 氣以及金屬鹽類中的一種或兩種組合作為活化劑，提高活性炭表面上大於2nm 的孔徑比例。 '
3、 根據權利要求2所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特徵是活性炭纖維的活化改性後再進行鹼改性處理，將活性炭放 入NaOH、 KOH或氨水溶液中浸泡l一3小時，NaOH和KOH溶液的濃度為1 一3mol/L，氨水的濃度為10—20 wt%。
4、 根據權利要求2所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特徵是所述的金屬鹽類包括硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸錳。
5、 根據權利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特徵是所述的布氣板是砂芯、多孔鈦板或其它的耐臭氧氧化的多孔布氣材料中的一種。
6、根據權利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法，其特徵是所述的絮凝劑為聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵。
7、 根據權利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特徵是調節廢水的pH值為9以上。
全文摘要
本發明涉及水處理領域中活性炭纖維—臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚類的方法。技術方案是對預處理的水源按200-800mg/L加入量添加絮凝劑，將廢水中的固體懸浮物進行絮凝、沉降、分離送入循環的反應器；反應器底部設置有與臭氧發生器連接布氣板，布氣板上部設置單層或多層經過改性的活性炭纖維；反應器內活性炭纖維佔廢水的用量為10-50g/L，臭氧化氣體濃度為3-6mg/L，流量為0.12-0.5m3/h，處理時間為10-90min，反應溫度控制在22℃-45℃，調節廢水的pH值為鹼性。本發明能使有機汙染物降解為二氧化碳、水和無毒的副產品，具有高效、低成本、工藝簡單、易操作，對環境沒有二次汙染等諸多優勢。
文檔編號C02F1/28GK101125703SQ20071001518
公開日2008年2月20日 申請日期2007年7月31日 優先權日2007年7月31日
發明者穎 劉, 張延宗, 徐桂明, 曲險峰, 石 李, 李濤江, 杜壽考, 升 蔡, 趙玉翠, 鄭經堂 申請人:中國石油大學(華東)