分離混合物組分的方法

2023-09-21 13:30:45 3

專利名稱:分離混合物組分的方法
發明領域本發明涉及分離混合物組分例如反應器流出物組分的方法。尤其，本發明涉及萃取劑例如烴在萃取蒸餾方法中用於從混合物例如包括一種或多種氫氟烴(HFC)的反應器流出物中分離單體例如C4-C7異烯烴(如異丁烯)的用途。
背景異烯烴聚合物用碳陽離子聚合方法製備。異丁烯的碳陽離子聚合及其與共聚單體例如異戊二烯的共聚的機理是複雜的。例如，參見Organic Chemistry，第6版，Morrison和Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992以及K.Matyjaszewski編輯，Cationic Polymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。催化劑體系通常由兩種組分組成引發劑和路易斯酸。路易斯酸的實例包括AlCl3和BF3。引發劑的實例包括布朗斯臺德酸例如HCl、RCOOH(其中R是烷基)和H2O。在通常稱為引發步驟的聚合工藝過程中，異丁烯與路易斯酸/引發劑對反應，形成碳鎓離子。隨後，其它單體單元在通常所謂的增長步驟中加成到形成的碳鎓離子上。這些步驟一般在稀釋劑或溶劑中進行。溫度、稀釋劑極性和抗衡離子影響增長化學過程。在這些當中，稀釋劑通常被認為是重要的。
使用在稀釋劑甲基氯中的淤漿聚合方法(用於製備丁基橡膠，聚異丁烯等)在工業上被廣泛接受。通常，該聚合方法廣泛使用低溫(一般低於-90℃)的甲基氯作為反應混合物的稀釋劑。使用甲基氯的理由有許多，包括它溶解單體和氯化鋁催化劑，但不溶解聚合物產物。甲基氯還具有適合的冰點和沸點，分別允許低溫聚合與從聚合物和未反應的單體中有效分離。甲基氯中的淤漿聚合方法提供了許多附加優點，表現在能夠獲得大約26-37體積％的在反應混合物中的聚合物濃度，而相反在溶液聚合中僅能達到大約8-12％的濃度。獲得了可接受的較低粘度的聚合物質，這能使聚合熱更有效地通過表面熱交換來去除。在高分子量聚異丁烯和異丁烯-異戊二烯丁基橡膠聚合物的製備中，使用在甲基氯中的淤漿聚合方法。同樣，異丁烯和對甲基苯乙烯的聚合也使用甲基氯進行。類似地，星形支化丁基橡膠也使用甲基氯製備。
然而，甲基氯中的聚合存在許多問題，例如，聚合物顆粒在反應器中互相附聚以及在反應器壁、熱傳遞表面、葉輪和攪拌器/泵上聚集的傾向性。隨著反應溫度升高，附聚的速度快速提高。附聚的顆粒往往附著於它們所接觸的所有表面上，例如反應器排料管道以及用於去除聚合放熱的任何熱傳遞設備上，並且在這些表面上生長和澱積。去除聚合放熱是重要的，因為必須保持低溫反應條件。
通常用於製備這些橡膠的工業反應器是容積大於10-30升的充分混和的容器，其中泵葉輪提供了高循環速率。該聚合和泵均產生熱，為了保持淤漿在低溫下，反應系統需要具有除熱的能力。US專利No.5,417,930(引入供參考)提供了這種連續流攪拌釜反應器(「CFSTR」)的一個例子，下文一般稱為「反應器」或「丁基反應器」。在這些反應器中，採用泵使淤漿在換熱器的管內循環，而在殼側的沸騰乙烯提供了冷卻，淤漿溫度由沸騰乙烯溫度、所需的熱通量和總的耐熱傳遞性來決定。在淤漿側，換熱器表面漸進性積累聚合物，抑制熱傳遞，其往往引起淤漿溫度升高。這常常限制了能夠在大多數反應器中使用的26-37體積％的實際淤漿濃度(按淤漿、稀釋劑和未反應的單體的總體積計)。聚合物積聚的問題已經在幾篇專利中得到解決(例如US專利No.2,534,698，US專利No.2,548,415，US專利No.2,644,809)。然而，這些專利還不能令人滿意地解決與聚合物顆粒附聚有關的許多問題以實施期望的工業方法。
US專利No.2,534,698尤其公開了一種聚合方法，該方法包括以下步驟的組合將異丁烯和含有4-14個碳原子/分子的多烯烴的混合物分散到大量的含有氟取代的脂族烴的材料中(其中前者在後者中基本上不溶解)，比例為0.5份的所述混合物比10份的在聚合溫度下為液體的每分子含有1-5個碳原子的氟取代的脂族烴；並且通過應用弗裡德爾-克拉夫茨催化劑將異丁烯和每分子具有4-14個碳原子的多烯烴的分散混合物在-20℃到-164℃的溫度下聚合。然而，』698教導，適合的氟烴將獲得雙相體系，其中單體、共聚單體和催化劑在氟烴中基本上不溶，使得它們的使用很困難且不能令人滿意。
US專利No.2,548,415尤其公開了用於製備共聚物的連續聚合方法，步驟包括將由大部分的異丁烯和小部分的異戊二烯組成的料流連續輸送到聚合反應器中；用1/2倍體積到10倍體積的1，1-二氟乙烷稀釋該混合物；通過將由三氟化硼在1，1-二氟乙烷中的溶液組成的預先製備的聚合催化劑的液流連續加入到反應混合物中來將異丁烯和異戊二烯的混合物共聚，在整個共聚反應期間將溫度保持在-40℃到-103℃...。』415教導了使用路易斯酸催化劑三氟化硼及其配合物和1，1-二氟乙烷作為優選的組合。該組合提供了其中催化劑、單體和共聚單體全部可溶的體系，然而還提供了聚合物的高度不溶性，以獲得減少反應器結垢的益處。然而，三氟化硼因為許多原因而不是丁基聚合物的優選工業催化劑。
US專利No.2,644,809尤其教導了一種聚合方法，該方法包括以下步驟的組合將大部分的每分子具有4-8個碳原子(包括端值)的單烯烴與小部分的每分子具有4-14個碳原子(包括端值)的多烯烴一起混和，在1-10倍體積(以混和烯烴為基準計)的選自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷、二氯四氟乙烷和它們的混合物中的液體的存在下，用溶解的弗裡德爾-克拉夫茨催化劑將所得混合物聚合，該單烯烴和多烯烴溶於所述液體中，在-20℃到該液體的冰點的溫度下進行聚合。』809公開了氯氟烴保持理想的淤漿特性和最大限度減少反應器結垢的用途，但教導了通過添加氯氟烴(CFC)而引入了二烯烴(即，異戊二烯)。CFC’s已知是臭氧耗竭化學品。然而，政府法規嚴格控制CFC’s的生產和銷售，使這些材料對於工業運行來說沒有吸引力。
另外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，High MolecularWeight，High Unsaturation Copolymers of Isobutylene andConjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960(1976)尤其公開了在庚烷中異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)以及與環戊二烯的共聚物的陽離子淤漿聚合。
其它一般背景參考文獻包括WO 02/34794，WO 02/096964，WO00/04061，DE 100 61 727 A，US專利Nos.5,624,878，5,527,870和3,470,143。
因此，希望發現替代的稀釋劑或稀釋劑的共混物來產生新型聚合體系，從而減少顆粒附聚和/或減少氯化烴例如甲基氯的量。
氫氟烴(HFC)很有價值，目前用作環境友好製冷劑，因為它們具有極低(甚至0)的臭氧耗竭潛力。它們的低臭氧耗竭潛力被認為與缺乏氯有關。HFC還通常具有低易燃性，尤其與烴和氯化烴相比。
然而，HFC在聚合方法中的使用要求找到適應這種新技術的新型聚合後方法或「下遊」方法。
屬於這種聚合後方法或「下遊」方法的是分離聚合後的反應器流出物組分的方法。尤其，聚合後反應器流出物可以含有需要在反應器流出物再循環到聚合方法之前除去的組分。例如，未反應的單體可以與稀釋劑組分例如HFC形成共沸混合物或類共沸物混合物。
過去在其它領域已經遇到了含有HFC的共沸混合物或類共沸物混合物。例如，參見US專利Nos.5,087,329、5,200,431、5,470,442、5,723,429、5,744,662、5,830,325、6,156,161、6,307,115、6,527,917和EP 1 003 699 B。
相反，在常規丁基橡膠聚合中，異丁烯和甲基氯不形成共沸物，因此能夠很容易通過常規蒸餾來分離。然而已經發現，1，1，1，2-四氟乙烷(「R134a」)和1，1-二氟乙烷(「R152a」)與異丁烯形成最高沸點共沸物。因此，不可能通過簡單蒸餾回收沒有聚合後未反應的單體例如異丁烯的某些HFC。
含有HFC和異丁烯的聚合後反應器流出物不能用作催化劑體系的載體，由於所含的異丁烯在進入反應器之前聚合和這對催化劑體系質量的有害影響。因此，需要有一種在聚合後反應器流出物可能作為稀釋劑再循環到聚合方法中之前從其中回收HFC或至少一部分的HFC的方法。
因此，需要發現新型方法來分離聚合後反應器流出物組分，例如未反應的單體(如異丁烯)。
發明概述本發明提供了分離混合物組分例如反應器流出物組分的方法。尤其，本發明提供了在萃取蒸餾方法中使用萃取劑例如烴來從混合物例如包括一種或多種氫氟烴(HFC)的反應器流出物中分離單體例如異丁烯的方法。
另外，萃取蒸餾系統和方法能夠用於使用萃取劑例如烴如己烷或己烷異構體混合物從R134a或R152a中分離異丁烯。
在一個實施方案中，本發明提供了一種包括讓萃取劑與混合物接觸以形成接觸產物的方法，所述混合物包括至少一種單體和含有一種或多種氫氟烴的稀釋劑。
在前述實施方案中，在與萃取劑接觸之後，所述接觸產物可以基本上不合所述至少一種單體。
在前述實施方案中，在與萃取劑接觸之後，所述接觸產物可以包含低於100wppm的所述至少一種單體。
在前述實施方案中，在與萃取劑接觸之後，所述接觸產物可以包含低於30wppm的所述至少一種單體。
在前述實施方案中，在與萃取劑接觸之後，所述接觸產物可以包含低於5wppm的所述至少一種單體。
在前述實施方案中，在與萃取劑接觸之後，所述接觸產物可以包含低於2wppm的所述至少一種單體。
在前述實施方案中，在與萃取劑接觸之後，所述接觸產物可以不含所述至少一種單體。
在前述實施方案中，所述萃取劑可以包括至少一種烴。
在前述實施方案中，所述至少一種烴可以包括至少一種烷烴。
在前述實施方案中，所述至少一種烷烴可以包括己烷、庚烷或它們的混合物。
在前述實施方案中，所述己烷可以包括正己烷和/或己烷異構體的混合物。
在任何一個前述實施方案中，所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.2∶1.0到大約1.0∶0.2。
在任何一個前述實施方案中，所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.3∶1.0到大約1.0∶0.3。
在任何一個前述實施方案中，所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.5∶1.0到大約1.0∶0.5。
在任何一個前述實施方案中，所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.7∶1.0到大約1.0∶0.7。
在任何一個前述實施方案中，所述萃取劑具有等同於己烷的揮發性。
在任何一個前述實施方案中，所述至少一種單體是C4-C7異烯烴。
在前述實施方案中，C4-C7異烯烴是異丁烯。
在任何一個前述實施方案中，所述混合物是反應器流出物。
在任何一個前述實施方案中，所述混合物是類共沸物混合物。
在任何一個前述實施方案中，所述混合物是共沸混合物。
所述萃取蒸餾方法可以包括雙塔配置，其中未反應的單體例如異丁烯的萃取在第一個塔中進行，萃取劑的提純在第二個塔中進行。
所述萃取蒸餾方法或者可以包括單塔配置，其中未反應的單體的萃取和萃取劑的提純在單一塔中進行。在一個實施方案中，所述萃取蒸餾系統包括一個塔、至少一個冷凝換熱器和至少一個汽化換熱器。
本發明還提供了在大約25℃下具有大約0.84摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷和在大約75℃下具有大約0.88摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和異丁烯的共沸混合物。
在又一個實施方案中，本發明提供了在大約25℃和大約75℃下具有大約0.750到大約0.999摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和異丁烯的類共沸物混合物。
在又一個實施方案中，本發明提供了在大約25℃下具有大約0.87摩爾分數的1，1-二氟乙烷和在大約75℃下具有大約0.94摩爾分數的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和異丁烯的共沸混合物。
在又一個實施方案中，本發明提供了在大約25℃和大約75℃下具有大約0.750到大約0.999摩爾分數的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和異丁烯的類共沸物混合物。
附圖簡要說明圖1表示萃取蒸餾系統的一個實施方案。
圖2表示萃取蒸餾系統的另一個實施方案。
圖3示出了在整個0-1.0摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的組成範圍內的R134a和異丁烯的混合物的蒸氣壓的曲線。
圖4示出了在整個0-1.0摩爾分數的1，1-二氟乙烷(152a)的組成範圍內的R152a和異丁烯的混合物的蒸氣壓的曲線。
詳述為了理解所要求保護的發明，現在說明本發明的各種具體實施方案、變型和實施例，包括本文採用的優選實施方案和定義。為了確定侵權，本「發明」的範圍是指任何一個或多個所附權利要求
，包括它們的等同物，以及等同於所列舉的那些的要素或限定。
對於本發明和所附權利要求
書來說，術語催化劑體系是指並且包括用於催化本發明的烯屬單體的聚合的任何路易斯酸或其它金屬配合物以及至少一種引發劑和任選的其它次要催化劑組分。
在一個實施方案中，本發明提供了適於聚合一種或多種單體以形成聚合物的聚合介質，該聚合介質包括一種或多種路易斯酸、一種或多種引發劑和含有一種或多種氫氟烴(HFC’s)的稀釋劑。
在另一個實施方案中，本發明提供了適於聚合一種或多種單體以形成聚合物的聚合介質，該聚合介質包括一種或多種路易斯酸和含有一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑；其中該一種或多種路易斯酸不是用通式MX3表示的化合物，其中M是13族金屬和X是滷素。
短語「適於聚合單體以形成聚合物」涉及在本領域技術人員的能力範圍內、根據本文所述的工藝參數和組分性能選擇生產所需聚合物的聚合條件和組分。對聚合方法和聚合組分可以做出許多改變，用於獲得所需的聚合物屬性。在優選的實施方案中，此類聚合物包括聚異丁烯均聚物、異丁烯-異戊二烯(丁基橡膠)共聚物，異丁烯和對甲基苯乙烯共聚物，以及星形支化丁基橡膠三元共聚物。
反應器流出物是指聚合後以及在已經分離和回收沉澱聚合物(除了極少量的聚合物顆粒可能存在於反應器流出物中以外)後的淤漿的任何氣體、蒸汽、液體或它們的組合。反應器流出物包括稀釋劑或稀釋劑混合物、未反應的單體以及未隨聚合物除去的進料或催化劑體系中的其它組分。當然，催化劑體系或催化劑體系組分的存在量僅僅達到它們在聚合後存在的程度。
稀釋劑是指稀釋或溶解試劑。稀釋劑被具體定義為包括能夠用作路易斯酸、其它金屬配合物、引發劑、單體或其它添加劑的溶劑的化學品。在本發明的實施中，稀釋劑不改變聚合介質的組分，即催化劑體系的組分、單體等的一般性質。然而應該認識到，在稀釋劑和反應劑之間可以發生相互作用。在優選實施方案中，稀釋劑不明顯與催化劑體系組分、單體等反應。另外，術語稀釋劑包括至少兩種或多種稀釋劑的混合物。
反應器是發生化學反應的任何容器。
淤漿是指包含從稀釋劑中沉澱出來的聚合物、未反應的單體和催化劑體系和/或催化劑體系組分的稀釋劑的混合物。淤漿濃度是基於淤漿總體積的部分或完全沉澱聚合物的體積百分率。
共沸物或共沸組合物或混合物是指兩種或多種化學物質的恆定沸點液體混合物。表徵共沸組合物或混合物的一種方式是由液體的部分蒸發或蒸餾所形成的蒸汽的組成與從中進行蒸發或蒸餾的液體的組成相同，例如該混合物在組成不變的情況下蒸發或蒸餾/回流。恆定沸點組合物被表徵為共沸的，因為與相同組分的非共沸混合物的沸點相比，它們顯示了最大或最小沸點。共沸組合物還可以是指在隨摩爾分數改變繪製曲線時，混合物在既定溫度下的最大或最小蒸氣壓。
類共沸物組合物或混合物是指恆定沸點或基本上恆定沸點的兩種或多種化學物質的液體混合物。在一個實施方案中，類共沸物組合物是指由液體的部分蒸發或蒸餾所形成的蒸汽，該蒸汽的組成基本上與從其中蒸發或蒸餾它的液體的組成相同，例如該混合物在組成基本不變的情況下蒸發或蒸餾/回流。類共沸物組合物還可以是指通過在既定溫度下隨摩爾分數改變繪製蒸氣壓所示出的範圍，其中該蒸氣壓在一定組分組成範圍內是恆定的或幾乎恆定的。
萃取劑是指加入到共沸混合物或類共沸混合物中，以改變組分的相對揮發性的更高沸點溶劑。選擇萃取劑，以避免其它共沸物或類似物的形成和允許分離初始恆定沸點混合物的各組分。在一個實施方案中，萃取劑是指如本文所詳細說明的能夠從至少一種單體中分離稀釋劑組分的任何材料。
本文所使用的周期表族的新編號方案如在CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所使用的那樣。
聚合物可以用來表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同樣，共聚物可以是指包括至少兩種單體、任選具有其它單體的聚合物。
當聚合物被提到包括單體時，該單體以單體的聚合形式或以單體的衍生形式存在於聚合物中。同樣，當催化劑組分被描述為包括各組分的中性穩定形式時，本領域的技術人員充分理解，組分的離子形式是與單體反應而形成聚合物的形式。
異丁烯型聚合物是指包括至少80mol％異丁烯重複單元的聚合物。
異烯烴是指在同一碳上具有兩個取代基的任何烯烴單體。
多烯烴是指具有一個以上的雙鍵的任何單體。在一個優選實施方案中，多烯烴是包括兩個共軛雙鍵的任何單體，例如異戊二烯。
本文所使用的彈性體或彈性體組合物是指與ASTM D1566定義一致的任何聚合物或聚合物的組合物。該術語可以與本文所使用的術語「橡膠」互換使用。
烷基是指可以通過從化學式中失掉一個或多個氫而由烷烴衍生的烷屬烴基，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成具有芳族化合物例如苯、萘、菲、蒽等的特徵的環結構，並且通常在其結構內具有交替的雙鍵(「不飽和鍵」)的烴基。芳基因此是通過從化學式中失掉一個或多個氫而由芳族化合物衍生的基團，例如苯基或C6H5。
取代是指至少一個氫基團被至少一個取代基置換，所述取代基例如選自滷素(氯，溴，氟或碘)，氨基，硝基，硫氧基(sulfoxy)(磺酸基或烷基磺酸基)，硫醇，烷基硫醇，和羥基；具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丙基、異丁基等；烷氧基，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，例如包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；滷代烷基，它是指被至少一個滷素取代的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如包括氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如「取代苯乙烯單元」包括對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等。
在一個實施方案中，本發明涉及氫氟烴或氫氟烴與烴和/或氯化烴的共混物用於製備不容易結垢的聚合物淤漿(即，在反應容器內也觀察到了更加玻璃狀、更不發粘的顆粒，對容器壁或攪拌葉輪的附著降低以及顆粒與顆粒的附聚減少)的用途。更具體地說，本發明涉及氫氟烴稀釋劑或HFC稀釋劑共混物與烴和/或氯化烴共混物用於使異烯烴與二烯和/或烷基苯乙烯聚合和共聚，以便製備異烯烴均聚物和共聚物，同時顯著減少反應器結垢的用途。此外，本發明涉及氫氟烴稀釋劑或稀釋劑共混物與烴和/或氯化烴共混物用於使異烯烴與二烯聚合和共聚以製備異烯烴共聚物，同時與常規系統相比顯著減少反應器結垢並因此延長反應器的運行壽命的用途。
在一個實施方案中，本發明涉及使用含有氫氟烴的稀釋劑的新型聚合體系的發現。這些稀釋劑有效地溶解選擇的催化劑體系和單體，但卻是聚合物產物的相對不良溶劑。使用這些稀釋劑的聚合體系不容易由於聚合物顆粒相互附聚和它們在聚合裝備上沉積而結垢。另外，本發明進一步涉及這些稀釋劑在等同於或高於僅僅使用氯化烴稀釋劑例如甲基氯的那些聚合溫度的溫度下在用於製備高分子量聚合物和共聚物的聚合體系中的用途。
在另一個實施方案中，本發明涉及使用能夠溶解催化劑體系的氟化脂族烴的新型聚合體系的發現。這些聚合體系對於異烯烴淤漿聚合以及不容易結垢、同時允許單體、共聚單體和工業上優選的滷化烷基鋁催化劑溶解的聚合物淤漿的形成也是有益的。另外，本發明進一步涉及這些稀釋劑用於在比僅使用氯化烴稀釋劑例如甲基氯的聚合體系更高的聚合溫度下製備高分子量聚合物和共聚物的用途。
在又一個實施方案中，本發明涉及異烯烴均聚物和共聚物的製備，尤其生產異丁烯-異戊二烯形式的丁基橡膠和異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物所需的聚合反應。更具體地說，本發明涉及使用氫氟烴稀釋劑或氫氟烴共混物和氯化烴稀釋劑例如甲基氯在淤漿聚合方法中聚合和共聚異烯烴的方法。
在另一個實施方案中，本發明的聚合體系用於具有4-7個碳原子的異單烯烴和對烷基苯乙烯單體的共聚。根據本發明的一個優選實施方案，該體系產生了含有大約8-99.5wt％異烯烴例如異丁烯和大約0.5-20wt％的對烷基苯乙烯例如對甲基苯乙烯的共聚物。根據本發明的另一個實施方案，然而在還產生玻璃狀或塑性材料的情況下，所述共聚物包括大約10-99.5wt％的異烯烴或異丁烯和大約0.5-90wt％的對烷基苯乙烯(例如對甲基苯乙烯)。
在一個優選實施方案中，本發明涉及生產陽離子可聚合單體的聚合物的方法，包括在反應器內讓單體、路易斯酸和引發劑在HFC稀釋劑的存在下在≤0℃，優選≤-10℃，優選≤-20℃，優選≤-30℃，優選≤-40℃，優選≤-50℃，優選≤-60℃，優選≤-70℃，優選≤-80℃，優選≤-90℃，優選≤-100℃，優選0℃到聚合介質例如該稀釋劑和單體混合物的冰點的溫度下接觸。
單體和聚合物可以用所述體系聚合的單體包括可使用本發明聚合的任何烴單體。優選的單體包括一種或多種烯烴，α-烯烴，二取代烯烴，異烯烴，共軛二烯，非共軛二烯，苯乙烯類和/或取代苯乙烯類以及乙烯基醚類。苯乙烯類可以(在環上)被烷基、芳基、滷素或烷氧基取代。優選地，所述單體含有2-20個碳原子，更優選2-9個，還更優選3-9個碳原子。優選的烯烴的實例包括苯乙烯，對烷基苯乙烯，對甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環戊二烯，戊間二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和異丁基乙烯基醚等。單體還可以是兩種或多種單體的混合物。還可以使用苯乙烯類嵌段共聚物作為單體。優選的嵌段共聚物包括苯乙烯類例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C4-C30二烯烴例如異戊二烯、丁二烯等的共聚物。尤其優選的單體組合包括1)異丁烯和對甲基苯乙烯；2)異丁烯和異戊二烯，以及異丁烯的均聚物。
另外，優選的單體包括如在Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，NewYork 1975中所述的可陽離子聚合的那些單體。單體包括可陽離子聚合的任何單體，例如由於單體含有給電子基團而能夠穩定陽離子或增長中心的那些單體。關於陽離子催化的詳細論述，請參閱CationicPolymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
所述單體可在一個實施方案中以75-0.01wt％，或60-0.1wt％，或40-0.2wt％，或30-0.5wt％，或20-0.8wt％，或15-1wt％的量存在於聚合介質中。
優選的聚合物包括在本部分中列舉的任何單體的均聚物。均聚物的實例包括聚異丁烯，聚對甲基苯乙烯，聚異戊二烯，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，聚乙烯基醚(例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
優選的聚合物還包括1)異丁烯和烷基苯乙烯的共聚物；和2)異丁烯和異戊二烯的共聚物。
在一個實施方案中，丁基聚合物通過讓共聚單體混合物反應來製備，該混合物具有至少(1)C4-C6異烯烴單體組分例如異丁烯與(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。該異烯烴在一個實施方案中是總共聚單體混合物的70-99.5wt％，在另一個實施方案中是85-99.5wt％。在又一個實施方案中，該異烯烴是92-99.5wt％。在一個實施方案中，該共軛二烯組分以30-0.5wt％的量存在於共聚單體混合物中；在另一個實施方案中以15-0.5wt％的量存在於共聚單體混合物中。在又一個實施方案中，8-0.5wt％的共聚單體混合物是共軛二烯。C4-C6異烯烴可以是異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。多烯烴可以是C4-C14共軛二烯，例如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯和戊間二烯。本發明的丁基橡膠聚合物的一個實施方案通過讓85-99.5wt％的異丁烯與15-0.5wt％的異戊二烯反應來獲得，或在另一個實施方案中通過讓95-99.5wt％的異丁烯與5.0-0.5wt％的異戊二烯反應來獲得。下表說明了以上提到的wt％如何表示為mol％。
a.IC4-異丁烯b.IC5-異戊二烯本發明進一步涉及包括以上列舉的單體的任何組合的三元共聚物和四元共聚物。優選的三元共聚物和四元共聚物是包括異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包括異丁烯、對烷基苯乙烯(優選對甲基苯乙烯)和異戊二烯的聚合物，包括環戊二烯、異丁烯和對烷基苯乙烯(優選對甲基苯乙烯)的聚合物，異丁烯一環戊二烯和異戊二烯的聚合物，包括環戊二烯、異丁烯和甲基環戊二烯的聚合物，包括異丁烯、對甲基苯乙烯和環戊二烯的聚合物。
路易斯酸路易斯酸(還稱為共引發劑或催化劑)可以是基於元素周期表的4、5、13、14和15族的金屬(包括硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、釩、砷、銻和鉍在內)的任何路易斯酸。本領域的技術人員會認識到，一些元素在本發明的實施中更適合。在一個實施方案中，所述金屬是鋁、硼和鈦，鋁是理想的。示例性實例包括AlCl3，(烷基)AlCl2，(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl4，TiCl4。
另外，路易斯酸可以是可用於異丁烯共聚物的陽離子聚合的任何路易斯酸，包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氟化硼、四氯化鈦等，其中二氯化乙基鋁和倍半氯化乙基鋁是優選的。
在本發明中，諸如甲基鋁氧烷(MAO)和特別設計的弱配位路易斯酸例如B(C6F5)4之類的路易斯酸也是適合的路易斯酸。
如本領域技術人員所認識到的，以上列舉的路易斯酸不是詳盡的，僅舉例說明。關於聚合方法中的路易斯酸的更多信息，例如參閱國際申請Nos.PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
引發劑可用於本發明的引發劑是能夠在適合的稀釋劑中與選擇的路易斯酸配合而獲得配合物，後者與烯烴快速反應，從而形成增長聚合物鏈的那些引發劑。示例性實例包括布朗斯臺德酸，例如H2O、HCl、RCOOH(其中R是烷基)，以及烷基滷化物，例如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。最近，過渡金屬配合物，例如金屬茂和例如當用弱配位路易斯酸或路易斯酸鹽活化時能夠用作單中心催化劑體系的其它此類材料已被用於引發異丁烯聚合。
在一個實施方案中，所述引發劑包括滷化氫、羧酸、羧醯滷、磺酸、醇、苯酚、叔烷基滷化物、叔芳烷基滷化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基滷化物、芳基滷化物、烷芳基滷化物或芳烷基醯滷中的一種或多種。
如本領域的技術人員所認識到的，上述列舉的引發劑不是窮盡的，僅舉例說明。關於聚合方法中的引發劑的更多信息，例如參閱國際申請Nos.PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
氫氟烴在本發明中，氫氟烴優選單獨或與其它氫氟烴組合或與其它稀釋劑組合用作稀釋劑。對於本發明和所附權利要求
書來說，氫氟烴(「HFC’s」或「HFC」)被定義為基本上由氫、碳和氟組成的飽和或不飽和化合物，前提是存在至少一個碳、至少一個氫和至少一個氟。
在某些實施方案中，所述稀釋劑包括用通式CxHyFz表示的氫氟烴，其中x是1-40，或者1-30，或者1-20，或者1-10，或者1-6，或者2-20，或者3-10，或者3-6，最優選1-3的整數，其中y和z是整數，且是至少1。
示例性實例包括氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟環丁烷；1，1-二氟環丁烷；1，2-二氟環丁烷；1，3-二氟環丁烷；1，1，2-三氟環丁烷；1，1，3-三氟環丁烷；1，2，3-三氟環丁烷；1，1，2，2-四氟環丁烷；1，1，3，3-四氟環丁烷；1，1，2，2，3-五氟環丁烷；1，1，2，3，3-五氟環丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環丁烷；和它們的混合物，包括下述不飽和HFC’s的混合物。尤其優選的HFC’s包括二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
不飽和氫氟烴的示例性實例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；和它們的混合物，包括上述飽和HFC’s的混合物。
在一個實施方案中，所述稀釋劑包括非全氟化的化合物，或所述稀釋劑是非全氟化的稀釋劑。全氟化的化合物是由碳和氟組成的那些化合物。然而，在另一個實施方案中，當稀釋劑包括共混物時，該共混物可以包括全氟化的化合物，優選地，催化劑、單體和稀釋劑存在於單一相中，或者如下文所進一步描述的，上述組分與稀釋劑混溶。在另一個實施方案中，所述共混物還可以包括氯氟烴(CFC’s)或者由氯、氟和碳組成的那些化合物。
在另一個實施方案中，當需要較高重均分子量(Mw)(通常高於10,000Mw，優選超過50,000Mw，更優選超過100,000Mw)時，適合的稀釋劑包括在-85℃下介電常數高於10，優選高於15，更優選高於20，更優選高於25，更優選等於或高於40的氫氟烴。在需要較低分子量(通常低於10,000Mw，優選低於5,000Mw，更優選低於3,000Mw)的實施方案中，介電常數可以低於10，或者當介電常數高於10時，通過添加較大量的引發劑或轉移劑。稀釋劑的介電常數εD通過由浸漬於稀釋劑[測量值CR]，已知介電常數εR的參考流體[測量值CR]和空氣(εA＝1)[測量值CA]中的平行板電容器的電容的測量值測定。在每一種情況下，測量電容CM通過CM＝εCC+CS來給出，其中ε是浸漬電容器的流體的介電常數，CC是電池電容和CS是雜散電容。根據這些測量值，εD通過方程式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)來給出。或者，可以使用特製儀器例如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870來直接測定稀釋劑的介電常數。以下提供了幾種選擇的稀釋劑在-85℃下的介電常數(ε)的對比。
在其它實施方案中，一種或多種HFC’s與其它稀釋劑或稀釋劑的混合物結合使用。適合的其它稀釋劑包括烴(尤其己烷和庚烷)、滷化烴(尤其氯化烴)等。具體實例包括、但不限於丙烷，異丁烷，戊烷，甲基環戊烷，異己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-己基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基環己烷，環丙烷，環丁烷，環戊烷，甲基環戊烷，1，1-二甲基環戊烷，順式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，3-二甲基環戊烷，乙基環戊烷，環己烷，甲基環己烷，苯，甲苯，二甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，以及所有以上化合物的滷化變型，優選以上化合物的氯化變型，更優選所有以上化合物的氟化變型。以上化合物的溴化變型也是有用的。具體實例包括甲基氯，二氯甲烷，乙基氯，丙基氯，丁基氯，氯仿等。
在另一個實施方案中，非反應性烯烴可以作為稀釋劑與HFC’s結合使用。實例包括、但不限於乙烯、丙烯等。
在一個實施方案中，HFC與氯化烴例如甲基氯結合使用。其它實施方案包括使用HFC與己烷，或甲基氯和己烷。在另一個實施方案中，HFC’s與一種或多種對聚合呈惰性的氣體例如二氧化碳、氮氣、氫氣、氬氣、氖氣、氦氣、氪氣、氙氣和/或在進入反應器時優選為液體的其它惰性氣體結合使用。優選的氣體包括二氧化碳和/或氮氣。
在另一個實施方案中，HFC’s與一種或多種硝化烷烴，包括C1-C40硝化線性、環狀或支化烷烴結合使用。優選的硝化烷烴包括、但不限於硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基環甲烷，硝基環乙烷，硝基環丙烷，硝基環丁烷，硝基環戊烷，硝基環己烷，硝基環庚烷，硝基環辛烷，硝基環癸烷，硝基環壬烷，硝基環十二烷，硝基環十一烷，硝基苯，以及以上化合物的二和三硝基變型。優選的實施方案是與硝基甲烷共混的HFC’s。
HFC通常以基於稀釋劑總體積的1-100體積％，或者5-100體積％，或者10-100體積％，或者15-100體積％，或者20-100體積％，或者25-100體積％，或者30-100體積％，或者35-100體積％，或者40-100體積％，或者45-100體積％，或者50-100體積％，或者55-100體積％，或者60-100體積％，或者65-100體積％，或者70-100體積％，或者75-100體積％，或者80-100體積％，或者85-100體積％，或者90-100體積％，或者95-100體積％，或者97-100體積％，或者98-100體積％，或者99-100體積％的量存在。在一個優選實施方案中，HFC與一種或多種氯化烴共混。在另一個優選實施方案中，HFC選自二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷和它們的混合物。
在另一個實施方案中，稀釋劑或稀釋劑混合物根據其在聚合物中的溶解度來選擇。某些稀釋劑可溶於聚合物。優選的稀釋劑在聚合物中具有很小的溶解度到無溶解度。聚合物中的溶解度通過將該聚合物形成為厚度50-100微米的薄膜，然後將它在稀釋劑(足夠覆蓋該薄膜)中於-75℃下浸泡4小時來測定。從稀釋劑中取出薄膜，暴露於室溫90秒，以便從薄膜表面上蒸發掉過量稀釋劑，再稱重。質量吸收率被定義為浸泡後薄膜重量增加百分率。選擇稀釋劑或稀釋劑混合物，使得聚合物具有低於4wt％，優選低於3wt％，優選低於2wt％，優選低於1wt％，更優選低於0.5wt％的質量吸收率。
在一個優選實施方案中，選擇稀釋劑或稀釋劑混合物，使得在具有低於0.1wt％的任何稀釋劑、未反應單體和添加劑的聚合物的測定玻璃化轉變溫度Tg與將聚合物形成厚度50-100微米的薄膜並且已在稀釋劑(足夠覆蓋該薄膜)中於-75℃下浸泡4小時後測定的聚合物的Tg之間的差值是在±15℃的範圍內。玻璃化轉變溫度通過差示掃描量熱法(DSC)來測定。該技術在文獻中有充分描述，例如B.Wunderlich，「The Nature of the Glass Transition and its Determination byThermal Analuysis」，Assignment of the Glass Transition，ASTMSTP 1249，R.J.Seyler編輯，American Society for Testing andMaterials，Philadelphia，1994，第17-31頁。樣品如上所述製備，浸泡後立即將其密封到DSC樣品盤內，並且保持在低於-80℃的溫度下，直至DSC測量之前不久為止。優選地，這些Tg值彼此相差在±12℃的範圍內，優選在±11℃的範圍內，優選在±10℃的範圍內，優選在±9℃的範圍內，優選在±8℃的範圍內，優選在±7℃的範圍內，優選在±6℃的範圍內，優選在±5℃的範圍內，優選在±4℃的範圍內，優選在±3℃的範圍內，優選在±3℃的範圍內，優選在±2℃的範圍內，優選在±1℃的範圍內。
聚合方法本發明可以用連續方法和間歇方法實施。此外，本發明可以在活塞流反應器和/或攪拌釜反應器內實施。尤其，本發明可以在「丁基反應器」中實施。示例性實例包括選自連續流攪拌釜反應器、活塞流反應器、運送帶或鼓式反應器，射流或噴嘴反應器，管式反應器，和自冷沸騰池反應器中的任何反應器。
在某些實施方案中，本發明使用淤漿聚合方法實施。本發明的聚合方法可以是陽離子聚合方法。本發明的聚合方法可以是連續聚合方法。本發明的聚合方法可以是製備C4-C7異烯烴聚合物例如異丁烯型聚合物的聚合方法。
在一個實施方案中，進行聚合，其中催化劑、單體和稀釋劑存在於單一相中。優選地，該聚合在連續聚合方法中進行，其中催化劑、單體和稀釋劑作為單一相存在。在淤漿聚合中，單體、催化劑和引發劑在稀釋劑或稀釋劑混合物中全部混溶，即構成單一相，而聚合物從稀釋劑中沉澱出來，與該稀釋劑良好分離。理想地，沒有或減少了聚合物「溶脹」，這可以從聚合物的Tg降低很小或沒有降低和/或稀釋劑質量吸收率很小或沒有而看出。因此，本發明的稀釋劑中的聚合保證了高聚合物濃度能夠在低粘度下處理，同時具有良好的熱傳遞、減少的反應器結垢、均勻的聚合和/或直接用所形成的聚合物混合物操作的後續反應的便利性。
反應器內的起反應的單體形成了淤漿的一部分。在一個實施方案中，淤漿中固體的濃度等於或高於10vol％。在另一個實施方案中，淤漿中的固體濃度以等於或高於25vol％的量存在於反應器中。在又一個實施方案中，淤漿中的固體濃度低於或等於75vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為1-70vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為5-70vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為10-70vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為15-70vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為20-70vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為25-70vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為30-70vol％。在又一個實施方案中，反應器內淤漿中的固體濃度為40-70vol％。
讓單體原料流、催化劑、引發劑和稀釋劑接觸的順序在各個實施方案中可以不同。
關於聚合方法的更多信息，例如參閱國際申請Nos.PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
萃取蒸餾為了回收未反應的單體例如異丁烯和混合物組分例如稀釋劑組分例如HFCs以便再循環到聚合方法中，使用萃取蒸餾。這樣做的話，稀釋劑組分例如HFCs可以作為不含單體或基本上不含單體例如異丁烯和其它單體/共聚單體的催化劑體系或催化劑組分的載體而再循環。
在某些實施方案中，基本上不含單體是指低重量百萬分率的單體。尤其，對於HFC/單體混合物，使用適合的烴作為萃取劑的萃取蒸餾系統可以提供清潔的HFC料流，其中能夠獲得低於100wppm，或者低於30wppm，或者低於5wppm，或者低於2wppm的單體含量。如果在萃取塔中設置足夠的塔盤，在HFC餾出物中不會留下痕量單體。
例如，對於R134a/異丁烯混合物，使用正己烷作為萃取劑的萃取蒸餾系統能夠提供潔淨的R134a料流，其中能夠獲得低於100wppm，或者低於30wppm，或者低於5wppm，或者低於2wppm的異丁烯含量。如果在萃取塔中設置足夠的塔盤，在R134a餾出物中基本上沒有異丁烯單體留下。
萃取蒸餾是本領域的公知技術。它一般是指至少兩種組分的蒸餾分離，該蒸餾分離通過添加第三組分而增加該兩種組分的相對揮發性來促進。例如，所述方法通常可以在連續蒸餾塔中進行，該蒸餾塔包括具有最少兩個進料點的多級蒸餾塔、再沸器和用於將回流返回到該塔的塔頂冷凝器。關於更多信息，例如參閱US專利Nos.5,087,329，5,200,431，5,470,442，5,723,429，5,744,662，5,830,325，6,156,161，6,307,115，6,527,917和EP 1 003 699 B。
在一個實施方案中，萃取蒸餾根據圖1所示的萃取蒸餾系統進行。讓含有氫氟烴和單體的蒸汽原料流3進入第一個塔13的底部。液體萃取劑19進入塔頂以下幾個塔盤的塔13的區段。在萃取劑19進入部位以上的塔盤用於在塔頂餾出物1中從氫氟烴中分餾或分離萃取劑。萃取劑19進入部位以下的塔盤用於從氫氟烴和單體的原料3混合物中萃取單體。塔13的塔頂蒸汽31在換熱器5中冷凝，一部分冷凝物作為回流33返回到塔13的頂部塔盤。將來自冷凝換熱器5的剩餘冷凝物1排放，它是基本上不含任何單體的氫氟烴料流，並且輸送到催化劑共混區段。塔13的塔底液體27含有萃取劑、氫氟烴和單體的混合物，它被輸送到大約在第二個塔15中部的位置。塔15進料點27以上的塔盤用於從氫氟烴和單體中分餾或分離萃取劑。塔15進料點27以下的塔盤用於從萃取劑中分餾或分離基本上所有的單體。塔15的塔頂蒸汽29在換熱器7中冷凝，一部分的冷凝物作為回流35返回到塔15的頂部塔盤。來自冷凝換熱器7的剩餘冷凝物21被排出，它是氫氟烴和單體的混合物，並且輸送到反應器進料共混區段。將塔15的塔底液體37的一部分23輸送到汽化換熱器11，將蒸汽或液體/蒸汽混合物39返回到該塔的底部塔盤。塔15的塔底料流37是基本上不合單體的萃取劑。將塔15的塔底液體37的剩餘部分41輸送到冷卻換熱器9，該冷卻料流25與補充萃取劑17預混，以補償該方法中的少量損失。
在另一個實施方案中，萃取蒸餾根據圖2中所示的萃取蒸餾系統進行。讓含有氫氟烴和單體的蒸汽原料流51進入塔53的中部區段。讓液體萃取劑67進入塔頂以下幾個塔盤的塔53的區段。在萃取劑67進入部位以上的塔盤用於在塔頂餾出物50中從氫氟烴中分餾或分離萃取劑。萃取劑67進入部位以下和原料51進入部位以上的塔盤用於從氫氟烴和單體的原料51混合物中萃取單體。塔53的塔頂蒸汽71在換熱器73中冷凝，一部分冷凝物作為回流75返回到塔53的頂部塔盤。將來自冷凝換熱器73的剩餘冷凝物50排放，它是基本上不含任何單體的氫氟烴料流，並且輸送到催化劑共混區段。塔53的側流蒸汽63含有氫氟烴、由原料流51進入的基本上所有單體以及少量萃取劑的混合物。將蒸汽側流63回輸到它與反應器流出料流合併的反應器區段。塔53進料點51以下和側流蒸汽排出物63以上的塔盤用於改進塔頂餾出物50中氫氟烴的回收率，並最大限度減少料流63中的氫氟烴至反應器區段的再循環。側流蒸汽排出物63以下的塔盤用於從萃取劑中分餾或分離基本上所有單體。將塔53的塔底液體79的一部分59輸送到汽化換熱器57，將蒸汽或液體/蒸汽混合物55返回到該塔的底部塔盤。塔53的塔底料流79是基本上不含單體的萃取劑。將塔53的塔底液體79的剩餘部分81輸送到冷卻換熱器61，該冷卻料流77與補充萃取劑65預混，以補償該方法中的少量損失。
本領域技術人員會認識到所有輔助設備，例如化學品輸送用裝置(如泵)和可以與上述實施方案結合的任選設備。
另外，本領域技術人員還會認識到在上述塔中使用塔盤的替代方案，例如填充材料，包括疏鬆填料(如鮑爾環、拉西環等)以及規整填料。
萃取劑是指加入到共沸混合物或類共沸物混合物中以改變各組分的相對揮發性的更高沸點溶劑。選擇萃取劑，以避免形成另外的共沸物或類似物，並允許分離初始恆定沸點混合物的各個組分。在一個實施方案中，萃取劑是指能夠從至少一種單體中分離稀釋劑組分的任何物質。
在一個實施方案中，所述萃取劑包括烴或基本上由烴組成。
在一個實施方案中，所述萃取劑包括烴例如己烷和庚烷。
在其它實施方案中，實例包括、但不限於丁烷，戊烷，甲基環戊烷，異己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基環己烷，環丙烷，環丁烷，環戊烷，甲基環戊烷，1，1-二甲基環戊烷，順式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，3-二甲基環戊烷，乙基環戊烷，環己烷，甲基環己烷，苯，甲苯，二甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯和它們的混合物。
在另一個實施方案中，所述萃取劑包括烴，例如烷烴，包括C4-C22線性、環狀、支化烷烴，烯烴，芳族化合物和它們的混合物。實例包括丁烷，戊烷，甲基環戊烷，異己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基環己烷，環丙烷，環丁烷，環戊烷，甲基環戊烷，1，1-二甲基環戊烷，順式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，3-二甲基環戊烷，乙基環戊烷，環己烷，甲基環己烷和它們的混合物。烴的其它實例包括苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯。
在某些實施方案中，正己烷和/或己烷異構體的混合物可以在從R134a或R152a中分離異丁烯時用作萃取劑。據信，將有效量的己烷引入到被分餾的異丁烯和HFC的混合物中(用於回收一部分的HFC)降低了異丁烯相對於HFC的有效活性係數。這降低了異丁烯在HFC的存在下在蒸餾過程中的揮發性，並且避免了在異丁烯和R134a或R152a之間的共沸物或類共沸物特性。
在這些實施方案中，正己烷和/或己烷異構體的混合物在本發明的實施中是充分適合的，因為它們相對於R134a/異丁烯混合物或R152a/異丁烯混合物具有足夠高的沸點，可以分離初始恆定沸點混合物中的各種組分，避免了在己烷和R134a/R152a之間的新共沸物的形成。另外，與含有更多個碳原子的飽和或不飽和烴相比，在塔中己烷具有較低分子量和較低沸點溫度。這使得在蒸餾設備中具有更適中的溫度和壓力條件。
在某些實施方案中，飽和烴比不飽和烴優選，因為它們形成不希望有的副產物(聚合物、低聚物等)的反應性較低。比己烷或類似物更輕的萃取劑是不太理想的，因為它們具有較高的與HFC形成共沸物的傾向性，並且由於其相對揮發性低於異丁烯和/或相對揮發性低於R134a或R152a，因此要求在蒸餾塔中有較多塔盤來進行所需分離。
在某些實施方案中，理想的是，所述萃取劑在萃取塔的工作溫度範圍內可溶於HFC中，並且該萃取溶劑本身不與HFC形成共沸物。
萃取劑的有效量可以廣泛變化。然而通常來說，使用增加量的萃取劑將提高稀釋劑組分例如HFC的回收率。例如，萃取劑與稀釋劑的摩爾比為大約0.2∶1.0到大約1.0∶0.2，或大約0.3∶1.0到大約1.0∶0.3，或大約0.5∶1.0到大約1.0∶0.5，或大約0.7∶1.0到大約1.0∶0.7。
在一個實施方案中，R134a和異丁烯形成了在25℃下具有0.84摩爾分數的R134a和在75℃下具有0.88摩爾分數的R134a的共沸組合物。R134a和異丁烯還形成了在25℃和75℃下具有0.750到0.999摩爾分數的R134a的類共沸物混合物。R134a和異丁烯的任何混合物可以使用本文所述的萃取蒸餾方法來分離。
圖3示出了在整個0.0-1.0摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的組成範圍內的R134a和異丁烯的混合物的蒸氣壓的曲線。示出了兩個溫度水平25℃和75℃的數據。從該曲線可以看出，在共沸組成時發現了最高蒸氣壓，以及在大約0.750-0.999摩爾分數的R134a的組成範圍內蒸氣壓基本上恆定，表明在該整個範圍內為類共沸物組合物。
在另一個實施方案中，R152a和異丁烯形成了在25℃下具有0.87摩爾分數的R152a和在75℃下具有0.94摩爾分數的R152a的共沸組合物。R152a和異丁烯還形成了在25℃和75℃下具有0.750到0.999摩爾分數的R152a的類共沸物混合物。R152a和異丁烯的任何混合物可以使用本文所述的萃取蒸餾方法來分離。
圖4示出了在整個0-1.0摩爾分數的1，1-二氟乙烷(152a)的組成範圍內的R152a和異丁烯的混合物的蒸氣壓的曲線。示出了兩個溫度水平25℃和75℃的數據。從該曲線可以看出，在共沸組成時發現了最高蒸氣壓，以及在大約0.750到0.999摩爾分數的R152a的組成範圍內蒸氣壓基本上恆定，表明在該整個範圍內為類共沸物組合物。
工業應用這裡所述的發明可以用來製造用於各種應用的聚合物。低氣體滲透性構成了這些聚合物的最大用途，即內胎和輪胎內襯。這些相同性能在氣墊、氣動彈簧、風箱、貯料袋和藥品封套物中也具有重要性。本發明聚合物的熱穩定性使得它們可理想地用於橡膠輪胎硫化氣囊、高溫使用的軟管和熱物料處理用的傳送帶。
所述聚合物顯示了高阻尼並且具有就溫度和頻率而言的獨特的寬阻尼和減震範圍。它們可用於模塑橡膠部件，廣泛應用於汽車懸架減震器、汽車排氣裝置吊架和車身支架(body mount)。
本發明的聚合物還可用於輪胎胎側和胎面膠料。在胎側中，該聚合物的特性賦予了良好的耐臭氧性、裂口延伸和外觀。本發明的聚合物還可以共混。用表現出相的共連續性的高二烯橡膠適當配製的共混物獲得了極好的胎側。使用本發明的聚合物可以獲得高性能輪胎所需對於抵抗溼面打滑、雪地打滑和冰面打滑的改進以及乾燥牽引力的改進，但不損害耐磨性和滾動阻力。
本發明的聚合物與熱塑性樹脂的共混物用於增韌這些膠料。高密度聚乙烯和全同立構聚丙烯通常用5-30wt％的聚異丁烯改性。在某些應用中，本發明聚合物提供了可用熱塑性模塑設備加工的高彈性膠料。本發明的聚合物還可以與聚醯胺共混，以用於其它工業應用。
本發明的聚合物還可以用作粘合劑、填縫劑、密封劑和上釉劑。它們還可以用作含有丁基橡膠、SBR和天然橡膠的橡膠配製料中的增塑劑。在線性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物中，它們促進對拉伸包裝薄膜(stretch-wrapfilm)的粘著。它們還可廣泛地在潤滑劑中用作分散劑以及用於罐封和電纜填充料。
在某些應用中，本發明的聚合物還可用於口香糖以及醫學應用，例如藥品塞子以及油漆輥領域。
以下實施例反映了本發明的實施方案，決不用來限制本發明的範圍。
實施例關於VLE測定(等溫P-x數據)，如下所述使用兩種不同的靜電設備。然而，可以使用適合於說明以下原理的任何設備。在該操作程序中，測定在恆定溫度下的不同總組合物的壓力。第一裝置可以在200-500K的溫度和至多20MPa的壓力下工作。該裝置必需手工操作。第二裝置用計算機操作，能夠在278-420K的溫度和至多2MPa的壓力下使用。
將恆溫、提純和脫氣過的配混物(液體或液化的氣體)加入到抽空的VLE池內，放入恆溫油浴中。池內的壓力用壓力傳感器(PDCR 4010型，Druck範圍0-0.35和3.5MPa，手工裝置；TJE-CP-1g型，Sensotec範圍0-2MPa，計算機控制裝置)監控。壓力傳感器用壓力平衡器(8000S或21000型，DH)校準。溫度用Pt100電阻溫度計(在兩種情況下均為1560型，Hart Scientific)測定。總體組成由在手動裝置的情況下通過活塞注射泵(2200-801型，Ruska)和在計算機操作裝置的情況下通過步進電機驅動注射泵注入到平衡池內的已知用量的液體來測定。液相組成通過求解質量體積平衡方程式來得出，該方程式還將蒸汽-液體平衡考慮進去。
表1R134a(1)+異丁烯(2)體系在25.01℃下的實驗Px數據
表2R134a(1)+異丁烯(2)體系在75.02℃下的實驗Px數據
表3由Px數據得出的共沸條件
表4R152a(1)+異丁烯(2)體系在25.00℃下的實驗Px數據
表5R152a(1)+異丁烯(2)體系在75.01℃下的實驗Px數據
表6由Px數據得出的共沸條件
表7R134a(1)+異丁烯(2)+正己烷(3)體系的VLE分析數據
本文中引用的所有專利和專利申請、試驗方法(如ASTM法)、和其它文獻在其公開內容與本發明不矛盾的程度上和允許此引入的權限內全部引入本文供參考。
在文中列舉數值下限和數值上限時，從任何下限到任何上限的範圍均被考慮在內。
雖然已具體描述了本發明的示例性實施方案，但應理解的是，在不背離本發明精神和範圍的情況下各種其它變型對於本領域技術人員來說是顯而易見的且易於實施。因此，不是要將所附權利要求
書的範圍限於本文給出的這些實施例和描述，而權利要求
書應解釋為包括屬於本發明的具有專利新穎性的所有特徵，包括本發明所屬領域技術人員作為其等同物看待的所有特徵。
權利要求
1.一種包括讓萃取劑與混合物接觸以形成接觸產物的方法，所述混合物包括至少一種單體和含有一種或多種氫氟烴的稀釋劑。
2.如權利要求
1所述的方法，其中在與所述萃取劑接觸之後，所述接觸產物基本上不含所述至少一種單體。
3.如權利要求
1所述的方法，其中在與所述萃取劑接觸之後，所述接觸產物包含≤100wppm的所述至少一種單體。
4.如權利要求
1所述的方法，其中在與所述萃取劑接觸之後，所述接觸產物包含≤30wppm的所述至少一種單體。
5.如權利要求
1所述的方法，其中在與所述萃取劑接觸之後，所述接觸產物包含≤5wppm的所述至少一種單體。
6.如權利要求
1所述的方法，其中在與所述萃取劑接觸之後，所述接觸產物包含≤2wppm的所述至少一種單體。
7.如權利要求
1所述的方法，其中在與所述萃取劑接觸之後，所述接觸產物不含所述至少一種單體。
8.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述萃取劑包括至少一種烴。
9.如權利要求
8所述的方法，其中所述至少一種烴包括至少一種烷烴。
10.如權利要求
9所述的方法，其中所述至少一種烷烴包括丁烷，戊烷，甲基環戊烷，異己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基環己烷，環丙烷，環丁烷，環戊烷，甲基環戊烷，1，1-二甲基環戊烷，順式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，2-二甲基環戊烷，反式-1，3-二甲基環戊烷，乙基環戊烷，環己烷，甲基環己烷或它們的混合物。
11.如權利要求
9所述的方法，其中所述至少一種烷烴包括己烷、庚烷或它們的混合物。
12.如權利要求
11所述的方法，其中所述己烷包括正己烷和/或己烷異構體的混合物。
13.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.2∶1.0到大約1.0∶0.2。
14.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.3∶1.0到大約1.0∶0.3。
15.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.5∶1.0到大約1.0∶0.5。
16.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述萃取劑與稀釋劑的摩爾比是大約0.7∶1.0到大約1.0∶0.7。
17.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述萃取劑具有等同於己烷的揮發性。
18.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述至少一種單體是C4-C7異烯烴。
19.如權利要求
18所述的方法，其中所述C4-C7異烯烴是異丁烯。
20.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述混合物是反應器流出物。
21.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述混合物是類共沸物混合物。
22.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述混合物是共沸混合物。
23.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述一種或多種氫氟烴用通式CxHyFz表示，其中x是1-40的整數，y和z是1或大於1的整數。
24.如權利要求
23所述的方法，其中x是1-10。
25.如權利要求
23所述的方法，其中x是1-6。
26.如權利要求
23所述的方法，其中x是1-3。
27.如前述權利要求
的任一項所述的方法，其中所述一種或多種氫氟烴獨立地選自1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和它們的混合物。
28.在大約25℃下具有大約0.84摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷和在大約75℃下具有大約0.88摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和異丁烯的共沸混合物。
29.在大約25℃和大約75℃下具有大約0.750到大約0.999摩爾分數的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和異丁烯的類共沸物混合物。
30.在大約25℃下具有大約0.87摩爾分數的1，1-二氟乙烷和在大約75℃下具有大約0.94摩爾分數的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和異丁烯的共沸混合物。
31.在大約25℃和大約75℃下具有大約0.750到大約0.999摩爾分數的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和異丁烯的類共沸物混合物。
32.一種萃取蒸餾系統，包括一個塔、至少一個冷凝換熱器和至少一個汽化換熱器。
33.如權利要求
32所述的萃取蒸餾系統，進一步包括萃取劑和共沸混合物源或類共沸物混合物源，所述共沸混合物源或類共沸物混合物源各自包括至少一種單體和包含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑。
34.如權利要求
33所述的萃取蒸餾系統，其中所述共沸混合物源或類共沸物混合物源是蒸汽、液體或它們的混合物。
35.如權利要求
32-34的任一項所述的萃取蒸餾系統，進一步包括至少一個冷卻換熱器。
36.如權利要求
32-35的任一項所述的萃取蒸餾系統，其中所述一個塔包括至少三個具有多個塔盤的區段。
37.如權利要求
32-35的任一項所述的萃取蒸餾系統，其中所述一個塔包括至少四個具有多個塔盤的區段。
38.如權利要求
36或37所述的萃取蒸餾系統，其中所述多個塔盤以形成基本上不含所述至少一種單體的HFC料流的有效數目存在於塔內。
39.如權利要求
36或37所述的萃取蒸餾系統，其中所述多個塔盤以形成所述至少一種單體的含量≤100wppm的HFC料流的有效數目存在於塔內。
40.如權利要求
36或37所述的萃取蒸餾系統，其中所述多個塔盤以形成所述至少一種單體的含量≤30wppm的HFC料流的有效數目存在於塔內。
41.如權利要求
36或37所述的萃取蒸餾系統，其中所述多個塔盤以形成所述至少一種單體的含量≤5wppm的HFC料流的有效數目存在於塔內。
42.如權利要求
36或37所述的萃取蒸餾系統，其中所述多個塔盤以形成所述至少一種單體的含量≤2wppm的HFC料流的有效數目存在於塔內。
43.如權利要求
36或37所述的萃取蒸餾系統，其中所述多個塔盤以形成不含所述至少一種單體的HFC料流的有效數目存在於塔內。
44.如權利要求
32-43的任一項所述的萃取蒸餾系統，其中所述至少一種單體是異丁烯。
45.如權利要求
32-44的任一項所述的萃取蒸餾系統，其中所述一種或多種氫氟烴獨立地選自1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和它們的混合物。
專利摘要
本發明涉及分離混合物組分例如反應器流出物組分的方法。尤其，本發明涉及萃取劑例如烴在萃取蒸餾方法中用於從混合物例如包括一種或多種氫氟烴(HFC)的反應器流出物中分離單體例如C
文檔編號C07C19/08GK1997615SQ20048004377
公開日2007年7月11日 申請日期2004年6月23日
發明者M·F·麥克唐納, R·H·沙茨, C·A·戈蒂爾, R·D·亨布裡 申請人:埃克森美孚化學專利公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan