由煤焦油製成的降低了膨化的針狀焦的製作方法

2023-09-21 15:13:15

專利名稱：由煤焦油製成的降低了膨化的針狀焦的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於包括形成石墨電極在內的用途的針狀焦。更特別地，本發明涉 及由煤焦油原材料製造表現出降低的膨化特徵的針狀焦的方法。本發明還包括降低了膨化 的針狀焦(reduced puffing needle coke)。
背景技術：
在鋼鐵工業中使用碳電極，尤其是石墨電極的熔化在電熱爐中形成鋼用的金屬和 輔助成分。通過使電流經過多個電極並在電極和金屬之間形成電弧來生成熔化基質金屬所 需的熱。通常使用超過100，000安培的電流。電極典型由針狀焦(具有針狀的各向異性微結構的焦炭等級)製成。為了製造可承 受超高功率吞吐量的石墨電極，該針狀焦必須具有低電阻率和低熱膨脹係數(CTE)，同時也 能在石墨化後製成相對高強度的製品。可以通過控制將適當的碳原料轉化成針狀焦的焦化法的性質來控制該針狀焦的 具體性質。典型地，針狀焦的等級是在指定溫度範圍內的CTE的函數。例如，高級針狀焦 通常被歸類為在大約30°C至大約100°C的溫度範圍內具有大約0. 00至大約0. 30x10_6/C° 的平均CTE，而普通級焦炭在大約30°C至大約100°C的溫度範圍內具有大約0. 50至大約 5. 00xl0_6/Co 的平均 CTE。為評測焦炭的CTE，首先將其煅燒至大約1，000至1，400°C的溫度。隨後將其與熔 融浙青粘合劑混合併將該浙青/焦炭混合物擠出以形成生坯電極。隨後將該電極焙燒至大 約800-900°C，隨後加熱至2，800-3, 400°C以實現石墨化。使用膨脹計或電容法在該石墨化 電極上測量 CTE (在 1986 International Carbon Conference in Baden-Baden Germany
WfeIS^ "Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion" ^[iiMI 中描述了該電容法。用於評測焦炭CTE的程序可見於Ε. A. Heintz著的出版物，Carbon Volume 34，第699-709頁(1996)，其全文經此引用併入本文)。除低CTE外，適用於製造石墨電極的針狀焦優選具有極低的硫和氮含量。該焦炭 中的硫和氮通常在煅燒後留下並僅在高溫石墨化過程中才完全除去。如果針狀焦含有太高的氮或硫含量，該電極會在石墨化時發生「膨化(puffing)」。 膨化是焦粒的不可逆膨脹，其在電極內造成裂紋或空隙，從而降低電極的結構完整性以及 顯著改變其強度和密度。膨化程度通常與該針狀焦中存在的氮和硫的百分比相關。氮和硫原子都通過典型 環排列中的共價鍵合作用鍵合到原料內的碳上。氮-碳和硫-碳鍵合在高溫環境中明顯不 如碳-碳鍵合穩定並在加熱時斷裂。這種鍵斷裂導致在高溫加熱過程中迅速釋放含氮和硫 的氣體，從而造成針狀焦的物理膨化。另一膨化源還可能涉及硫-硫鍵的斷裂。已嘗試各種方法降低石墨化過程中的針狀焦膨化，大多著眼於硫的影響。所用方 法涉及在焦化之前用催化劑和氫處理針狀焦原料以除去硫或向該焦炭中引入抑制膨化過 程的化學添加劑。
一種這樣的方法是在初始原料或石墨化成電極體之前的焦炭混合物中使用抑制 劑添加劑。美國專利No. 2，814，076教導添加鹼金屬鹽以抑制該膨化。在正要將電極石墨 化之前添加此類鹽。值得一提的是，通過用碳酸鈉溶液浸漬該製品來添加碳酸鈉。美國專利No. 4，312，745也描述了使用添加劑降低含硫焦炭的膨化。將鐵化合 物，如氧化鐵，添加到含硫原料中，並通過延遲焦化法製造焦炭。但是，這種方法會提高焦炭 的 CTE。Orac等人(美國專利No. 5，118，287)公開了在高於該鹼金屬或鹼土金屬添加劑 與碳的反應溫度但低於膨化閾的溫度水平將該添加劑添加到焦炭中，由此防止膨化。Jager (美國專利No. 5，104，518)描述了在焦化步驟之前在煤焦油中使用鹼土金 屬的磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽以在1400°C -2000°C溫度範圍內減輕氮膨化。仍為了減輕基於 氮的膨化，Jager等人(美國專利No. 5，068，026)描述了在焙燒和石墨化之前在焦炭/浙 青混合物中使用相同添加劑。已通過使用碳添加劑或各種除氫技術作出防止電極膨化的其它嘗試。在美國專 利No. 4，814，063中，Murakami等人描述了通過在氫化催化劑存在下的原材料氫化製造 改進的針狀焦。隨後，該氫化產物發生熱裂化，產物被分餾成不同餾分。在日本專利公開 59-122585中，Kaji等人描述了在氫化催化劑存在下加氫精制浙青以除去氮和硫，接著將 浙青焦化以產生降低了膨化的針狀焦。Goval等人(美國專利No. 5，286, 371)教導了使原料通過加氫處理反應區以產生 加氫處理過的殘餘產物，其中該產物可經過溶劑萃取過程。Didchenko等人(美國專利No. 5，167，796)教導了在焦化前與氫一起使用大孔尺 寸加氫處理催化劑以從石油澄清油中除去硫。不幸地，現有技術生產的針狀焦通常未解決留在要石墨化成電極的針狀焦中的氮 的問題。用於降低針狀焦的膨化特徵的添加劑抵消本來會從針狀焦中釋放的硫組分但未阻 止由氮組分造成的膨化。由於未控制氮膨化，此類添加劑的使用會產生品質較差的最終電 極產品，因為該電極可能具有較低的密度和較低的強度。將化學品添加到焦炭原料或添加 到浙青中會導致在中間相形成過程中存在固體，這會提高生成的焦炭的CTE。此外，氫化工 藝需要相當大的能量輸入，因為長時間熱處理需要高溫從原料中除去顯著量的氮。此外，必 須供應氫以便氫化和隨之從原料中除去硫和氮。因此，需要不要求使用膨化抑制劑添加劑並因此不降低最終電極的強度和密度的 製造降低了膨化的針狀焦的方法。此外，需要只需較少熱能就能從原料中除去氮以及無需 輸入氫流的方法。實際上，在從用於製造石墨化電極製品的針狀焦和/或粘合劑浙青的生 產原料中除去氮方面優異的方法已被認為是製造高強度、降低了膨化的電極所必需的。還 需要用於製造石墨電極的具有降低的氮含量的本發明的降低了膨化的針狀焦。此外，由於 針狀焦的煤基原料，如煤焦油，具有高的氮含量，需要允許使用這種原料製造適用於高性能 石墨電極的針狀焦的方法。

發明內容
本發明提供獨特地能夠降低用於製造降低了膨化的針狀焦的煤焦油原料的氮含 量的方法。本發明的方法提供了在製造針狀焦的方法中既不需要添加劑也不需要高溫氫化
4步驟來從煤焦油原料中除去氮的方法。此類降低了膨化的針狀焦在石墨化過程中抗膨脹並 提供具有改進的密度和強度特性(迄今尚未見過的針狀焦特性組合)的電極製品。此外，本 發明的製造針狀焦的方法在無過度的氫和熱能支出的情況下由煤焦油提供降低了膨化的 針狀焦。更特別地，本發明的方法藉助除氮系統降低煤焦油原料中存在的氮。該除氮系統 允許使用吸附劑物理除去該煤焦油原料的含氮組分。此類除氮系統允許進入的煤焦油原料 流具有大約0. 4重量％至大約2重量％的氮含量並產生具有大約0. 03重量％至大約0. 4 重量％的氮含量的煅燒的針狀焦產物。本發明的方法的重要特徵是該除氮法在寬溫度範圍 內工作的能力。具體而言，該除氮系統能夠在環境條件以及煤焦油原料流動所需的標準溫 度下工作。為了除氮，該煤焦油原料可流經各種反應器設計，包括吸收床和布置成在某反應 器離線的同時連續處理煤焦油原料的多個反應器。用於製造降低了膨化的針狀焦炭的本發明的除氮系統應使用可以在不添加過量 熱能或氫氣的情況下工作以利於從煤焦油原料中除氮的除氮法。該除氮系統優選包括活性 炭製品作為該除氮系統的主要除氮元件。該活性炭製品充當分子篩吸附劑，其在煤焦油原 料通過該除氮系統時從該原料中物理除去含氮組分。或者，該除氮系統可含有其它合適的吸收劑材料，包括活性炭纖維、活性氧化鋁、 矽膠、二氧化矽氧化鋁和沸石(xeolite)，它們能最好將原料的氮含量降至大約0. 4重量％ 或更低，優選大約0. 2重量％或更低，更優選低至或低於大約0. 03重量％。此外，已經發現，為該除氮系統提供復原系統是高度有利的。該復原系統通過從該 除氮系統中分離出含氮組分來再生該除氮系統的清除性質。在包含活性炭結構的除氮系統 中，該復原系統從活性炭的氮結合位點除去氮組分。類似地，在包含氧化鋁或二氧化矽基吸 附劑的除氮系統中，該復原系統從活性吸附位點除去氮組分，從而釋放活性位點以供將來 的氮吸附。送入該除氮柱的煤焦油原料應相對不含喹啉不溶物(QI)，因為QI組分會抑制針 狀焦的形成。具體而言，QI組分(尤其是小QI粒子)在焦化過程中粘合到球粒上，阻礙恰當 的中間相生長。在煤焦油原料離開除氮柱後，該原料進入延遲焦化單元以將處理過的煤焦油原料 轉化成針狀焦。本領域中已知的延遲焦化是熱裂化工藝，其中將液體煤焦油原料轉化成固 體針狀焦。該降低了膨化的煤焦油原料的延遲焦化應該是分批-連續法，其中採用多個針 狀焦鼓以便總有一個鼓裝有原料。或者，該方法可以是半連續法。本發明的一個目的因此是使用煤焦油原料製造如石墨電極生產之類的用途中所 用的降低了膨化的針狀焦的方法。本發明的另一目的是具有包含活性炭作為氮化合物吸附劑的減氮系統的製造降 低了膨化的針狀焦的方法。本發明的再一目的是具有包含用於從煤焦油原料中除去氮化合物的含氧化鋁或 二氧化矽的吸附劑的減氮系統的製造降低了膨化的針狀焦的方法。本發明的又一目的是含有明顯更少的氮並在石墨化時表現出極低膨脹或無膨脹 的降低了膨化的焦炭。這些和其它方面是技術人員在閱讀下列描述後顯而易見的，並可以通過提供具有大約0. 5重量％至大約2重量％的平均氮含量的煤焦油原料和用該除氮系統在相對溫和的 條件下在不高於140°C的溫度下處理該煤焦油原料來實現。該方法的一個實施方案有利地 將該煤焦油原料的氮含量降至大約0. 4重量％或更低，優選大約0. 2%或更低，更優選大約 或低於0. 03%，從而能將該原料轉化成降低了膨化的針狀焦。優選將該煤焦油原料從粘性液 體轉化成液體——更容易從其中吸附含氮物類。所公開的方法可利用具有各種吸附劑，尤其是活性炭以及活性氧化鋁、矽膠和二 氧化矽-氧化鋁和沸石(xeolite)的除氮系統。此類吸附劑易獲自商業來源，如Aldrich Chem. Co.並已用於色譜分離和用於從石油源柴油中分離雜環組分。(Y. Sano等人，Fuel 84，903 (2005))
要理解的是，上文的綜述和下列詳述都提供本發明的實施方案，在聯繫附圖閱讀時，旨 在提供理解所要求保護的本發明的性質和特徵的綜述或框架。


圖1是由煤焦油原料製造降低了膨化的針狀焦的方法的示意性流程圖。
具體實施例方式由煤焦油原料製備降低了膨化的針狀焦，不含喹啉不溶物(QI)的煤焦油原料是優 選的。QI成分是來自煤焦化的煤焦油中存在的直徑小於大約1微米至大約50微米的固體 粒子。具體而言，QI的存在阻礙中間相聚結成大的域(domain)，從而阻礙形成高品質針狀 焦。因此，當原料煤焦油原料中存在QI時，優選應除去該不溶物以製造降低了膨化的針狀
焦ο現在參照圖1，含QI的煤焦油10流入用於除去QI的QI脫除系統12。如本領域 技術人員已知的那樣，可通過溶劑萃取法或如日本專利公開JP62124188中所述的固體分 離法從煤焦油中除去喹啉不溶物。初始煤焦油10在通過QI脫除系統處理之前可具有大約 2重量％至20重量％的QI。通過利用溶劑萃取法用該QI脫除系統處理，無QI的煤焦油14 具有大約0. 01%至大約0. 5%的QI重量百分比。在由QI脫除系統12處理後，將無QI的煤焦油14送往除氮系統16。如特定除氮 系統16所必需的那樣，可以加熱該無QI的煤焦油14以降低其粘度和利於在除氮系統16 內處理的過程中儘可能除去氮組分。具體而言，可以採用輕微加熱以降低該煤焦油的粘度 和提供焦油與該除氮系統內的反應性表面之間的更好接觸。或者，可以通過與溶劑混合和 用溶劑稀釋來降低煤焦油的粘度。某些煤焦油原料的處理可能需要用溶劑稀釋和加熱以便 最有效利用該除氮系統。在一個實施方案中，除氮系統16包含裝有除氮材料的柱。該系統可包括一個或多 個並聯布置的柱。多個柱是理想的，以便在一個離線時，除氮系統16仍可繼續工作。在一個備選方案中，該除氮系統的部件是固定床(靜態)柱。在這些單元中，除氮材 料是固定的，該柱必須從煤焦油處理中離線以取出或再生該除氮材料。在另一備選方案中， 該除氮系統含有移動床。在移動床類型的柱中，該單元含有除氮材料的流化床，其中連續取 出和添加該材料以保持該除氮系統的所需活性。一種類型的除氮材料是活性炭——經過處理以在整個碳結構內具有分枝孔隙系統從而產生大的內比表面積的碳。具體而言，除氮系統16中的活性炭可具有超過200平方 米/克的表面積，上限高於大約3000平方米/克。用於除氮系統16的此類活性炭可以由 各種有機來源製成，包括，但不限於，硬木、煤和焦炭產品、纖維素材料和聚合物樹脂。另外， 該活性炭可以是活性炭纖維，而非顆粒形式的典型活性炭。典型地，該活性炭具有微孔、介 孔和大孔的三態孔隙分布，孔尺寸為微孔的小於2納米至大孔的大於50納米。除氮系統16內從煤焦油原料中除去氮組分的主要方式是通過用活性炭吸附。最 佳選擇用於從煤焦油原料中吸附氮組分的活性炭時要考慮的活性炭的兩個主要物理考量 因素是總表面積和孔隙結構。活性炭的大的總表面能夠提供更多活性位點以與煤焦油原料 的氮組分相互作用。此外，該活性炭的大孔和介孔在機械上防止粒子吸附在活性炭的分枝 孔隙系統內，同時使較小的分子吸附到內部微孔中。孔尺寸在物理上限制可到達活性炭內 部微孔並由此從煤焦油原料中除去的分子的特定尺寸。煤焦油內的含氮組分的分子尺寸小 到足以到達該活性炭的微孔並被截留和由此從煤焦油中除去。儘管任何形式的活性炭都能有效地根據本發明除氮，但已經發現，PH中性的活性 炭尤其有效。此外，在除氮系統16中使用活性炭的另一實施方案中，替代pH中性的活性炭 或與其一起使用酸洗的(或部分中和的)活性炭或含具有高的氮親合力的表面官能團的活 性炭。本文中提到的「活性炭」是指籠統而言的活性炭，或是指任何或所有的PH中性活性 炭、酸洗的或部分中和的活性炭、具有表面官能團的活性炭、或它們的組合。採用酸洗的或部分中和的活性炭可能更有效地從油和焦油中除去含氮的雜環化 合物(典型地為路易斯鹼)。該酸洗或部分中和的活性炭與PH中性的活性炭相比具有額外 的酸性官能團，從而更可能與含氮物類發生鍵合相互作用。含具有高的氮親合力的表面官 能團的活性炭，如用金屬如NiCl2浸漬的那些，可以更有效地與氮物類形成金屬物類絡合物 並由此將氮化合物截留在炭內。除氮系統16的另一部件是在煤焦油通過該床的同時留住活性炭的結構元件。對 於用活性炭吸附而言典型的是，該活性炭可能需要顯著的與煤焦油原料一起的停留時間以 除去氮。煤焦油可以與活性炭接觸大約數小時以從原料中充分除去氮。為實現活性炭的固 定性，固定床類型的柱是優選實施方案，因為這種類型常用於從液體中吸附。在另一實施方 案中，可以將活性炭裝在移動床柱中，其中活性炭在變得失效時緩慢取出。為了通過除氮系統16最佳地從無QI的煤焦油14中除去氮，可以針對活性炭與煤 焦油之間的最佳反應條件設計處理參數。由於隨溫度降低，吸附通常提高，可以在與充足的 煤焦油流動相一致的最低溫度下將無QI的煤焦油14送入除氮系統16。此外，可任選改變 PH值以也促進更好的吸附，典型地允許煤焦油內的氮處於更易吸附的條件下。其它關鍵的工藝考量因素包括煤焦油原料與活性炭接觸的時間。吸附取決於氮組 分能與活性炭接觸的總時間。因此，活性炭與煤焦油原料之間的增加的接觸時間允許除去 更大比例的氮。增加接觸時間的方法包括降低煤焦油原料的流速，提高該床內活性炭的量， 或提供具有更大表面積的活性炭。在從煤焦油原料中吸附氮的性能降低後，該活性炭組分可以棄置或再活化以便繼 續使用。根據能源成本和活性炭的現有價格，經濟性可能決定棄置活性炭並在除氮系統16 的靜態床內沉積新鮮活性炭。如果除氮系統16包括一個或多個移動床柱，可以隨著炭變失 效連續取出活性炭。或者，可以切斷該系統並可以以分批方式取出活性炭。
在另一替代方案中，除氮系統16的活性炭可進行再生，其中從該活性炭中顯著除 去吸附的氮組分。在一個實施方案中，使失效的炭經由連接18從除氮系統16流向再生單 元20。活性炭從除氮系統16行進至再生單元20的可能機制包括用於將失效的活性炭運往 再生單元20的重力引發流或加壓流布置。或者，可以使含有失效的活性炭的靜態床完全離 線並以分批方式取出失效的活性炭並插入再生系統20。在再生系統20的一個實施方案中，該除氮系統採用熱再生技術以再活化該失效 的活性炭。具體而言，該再生單元可包括用於使活性炭上的吸附劑熱氣化的爐或迴轉窯裝 置。用於將吸附的分子氣化的典型溫度可以為大約400°C至大約1000°C。在一個實施方案 中，吸附的分子在不高於大約900°C的溫度下氣化。在另一實施方案中，該溫度可以為大約 400°C至大約600°C。在再一實施方案中，該溫度可以為大約700°C至大約1000°C。或者，可 以蒸汽汽提該失效的活性炭以除去汙染物。在蒸汽汽提再生中，蒸汽溫度可以為大約100°C 至大約900°C不等以除去大多數被吸附物。通過上述再生技術，最後必須更換該活性炭，因為熱再生技術以及蒸汽再生技術 每次都會氧化一部分活性炭。在每次熱再生過程中損失大約10重量％的活性炭，而在採用 蒸汽再生技術時損失大約5重量％的活性炭。在除氮系統16的另一實施方案中，可以在柱類型的裝置中使用各種無機吸附劑 以便在溫和條件或至少遠低於現有技術方法的溫度下仍充當除氮系統。該吸附劑可以是各 種高表面積材料，優選包括活性氧化鋁、Y氧化鋁、無定形氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、矽膠、 帶電二氧化矽、沸石和各種高表面積活性金屬氧化物，包括鎳、銅、鐵等的氧化物。具有其高 表面積的這些材料提供大量活性位點以便從煤焦油原料中除去氮組分。具體而言，γ氧化鋁可具有大約1平方米/克至超過100平方米/克的表面積， 相當剛性並可以以各種形狀成型以便置於除氮系統16中。這些形狀包括各種尺寸的丸粒、 蜂窩體、螺旋體和固定床反應器典型用的各種多邊形布置。具有適用於吸附氮組分的孔尺寸和表面積的氧化鋁吸附劑可以以不同形式和形 狀使用，包括但不限於，各種尺寸的丸粒、蜂窩體、螺旋體和固定床柱中典型用的各種多 邊形布置。在固定床柱中可類似地使用其它商業吸附劑，如矽膠、二氧化矽/氧化鋁和 xeolites。分析分離中常用的此類吸附劑易獲自商業來源，如Aldrich Chemical Co.。類似於活性炭，無機吸附劑，如活性氧化鋁也可再循環，因為它們的棄置在降低了 膨化的針狀焦的生產中會相當昂貴。可通過蒸汽汽提法除去較大的汙染物，其中使吸附劑 材料在大約100°c至大約500°C的溫度範圍和大約10 psig至大約50 psig的壓力下暴露 在蒸汽中。在某些實施方案中，如果除去高沸點汙染物會是有益的，則溫度範圍上限可超過 500°C。可以通過後繼熱處理除去未從該吸附劑中除去的任何汙染物以再生吸附活性。該 熱處理法包括大約500°C至大約900°C的溫度。用於再生的總處理時間取決於所選熱處理 溫度，以便使用者可專門針對整個針狀焦生產過程優化該再生。經過反覆再生，吸附劑喪失 活性並需要更換或重構該吸附劑。在離開除氮系統16後，將該處理過的煤焦油原料流M導向焦化單元26。存在焦 化煤焦油原料的各種方法，延遲焦化是最常用於製造針狀焦的方法。標準延遲焦化單元優選包含在分批-連續法中工作的兩個或更多個針狀焦鼓。典 型地，鼓的一部分裝有原料，而鼓的另一部分進行熱處理。
在填裝針狀焦鼓之前，通過從在另一組針狀焦鼓中發生的焦化再循環來的熱氣預 熱該鼓。隨後在加熱的鼓中裝入預熱過的煤焦油原料，其中將液體原料注入該鼓底部並開 始煮沸。隨著焦化鼓的溫度和壓力都提高，液體原料變得越來越粘。該焦化法在大約450°C 至大約500°C的溫度和大約環境壓力至大約100 psig的壓力下進行。慢慢地，該處理過的 煤焦油原料的粘度提高並開始形成針狀焦。由上述方法製成的焦炭隨後在最多或大約1400°C的溫度下煅燒。該煅燒的降 低了膨化的針狀焦優選具有低於大約2.0 cm/cm/°C X 10_7，更優選低於大約1.25 cm/ cm,C X 10_7，最優選低於大約1.0 cm/cm/0C ΧΙΟ—7的CTE。此外，該煅燒的降低了膨化的 針狀焦具有小於大約0. 4重量％，更典型低於大約0. 2重量％，最優選低至或小於大約0. 03 重量％的氮含量，同時具有小於大約1. 0重量％硫含量，且該針狀焦在石墨化至明顯高於 2000°C的溫度的過程中表現出極低的氮誘發的物理膨脹。本文還公開了製造降低了膨化的針狀焦的方法。該方法包括a)選擇煤焦油；b) 從該煤焦油中除去喹啉不溶物以製造喹啉不溶物減少的煤焦油；c)使所述無喹啉不溶物 的煤焦油通過活性炭除氮系統以製造減少了氮的煤焦油；d)焦化所述減少了氮的煤焦油； 和e)煅燒由所述減少了氮的煤焦油獲得的焦炭以製造煅燒的降低了膨化的針狀焦。該活 性炭除氮系統可包括表面積為大約200平方米/克至大約3000立方米/克的活性炭；該 活性炭可以是活性炭纖維形式。該活性炭除氮系統可包含一個或多個柱；柱的類型的實例 包括固定床類型和/或移動床類型。步驟c)的活性炭除氮系統可進一步包含再生單元；該 再生單元可利用在大約400°C至大約100(TC溫度的熱再生。該再生單元可利用在至少大約 100°C下的蒸汽再生。步驟e)的降低了膨化的針狀焦優選具有小於大約0.4%的氮含量；更 優選步驟e)的降低了膨化的針狀焦具有小於大約0. 2%的氮含量。所公開的另一方法是另一製造降低了膨化的針狀焦的方法。所述另一方法包括 a)選擇煤焦油；b)從該煤焦油中除去喹啉不溶物以製造基本不含喹啉不溶物的煤焦油； c)使所述基本不含喹啉不溶物的煤焦油通過吸附區以製造減少了氮的煤焦油；d)焦化所 述減少了氮的煤焦油；和e)煅燒由所述減少了氮的煤焦油獲得的焦炭以製造煅燒的降低 了膨化的針狀焦。該再生單元可包括從吸附劑中蒸汽汽提汙染物；另外，該單元可包括從吸 附劑中熱汽提汙染物。本申請中提到的所有引用的專利和出版物的公開內容經此引用併入本文。上文的描述旨在使本領域技術人員能夠實施本發明。其不是要詳述技術人員在閱 讀本說明書後顯而易見的所有可能的變動和修改。但是，所有這樣的修改和變動意欲包含 在由下列權利要求書規定的本發明的範圍內。權利要求書旨在涵蓋在有效實現本發明的預 期目的的任何排列或次序下的所示要素和步驟，除非文中明確作出相反的指示。
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權利要求
1.製造降低了膨化的針狀焦的方法，包括a.選擇煤焦油；b.從該煤焦油中除去喹啉不溶物以製造喹啉不溶物減少的煤焦油；c.使所述無喹啉不溶物的煤焦油通過活性炭除氮系統以製造減少了氮的煤焦油；d.焦化所述減少了氮的煤焦油；e.煅燒由所述減少了氮的煤焦油獲得的焦炭以製造煅燒的降低了膨化的針狀焦。
2.權利要求1的方法，其中步驟a)的煤焦油具有大約0.5重量％至大約2重量％的 氮含量和大約2重量％至大約25重量％的喹啉不溶物含量。
3.權利要求1的方法，其中權利要求1的活性炭除氮系統包括表面積為大約200平方 米/克至大約3000平方米/克的活性炭。
4.權利要求3的方法，其中該活性炭是酸洗的或部分中和的。
5.權利要求3的方法，其中該活性炭具有表面官能團。
6.權利要求5的方法，其中該活性炭是浸漬的。
7.權利要求1的方法，其中步驟c)的活性炭除氮系統進一步包含再生單元。
8.權利要求1的方法，其中步驟e)的降低了膨化的針狀焦具有小於大約0.4%的氮含量。
9.製造降低了膨化的針狀焦的方法，包括a.選擇煤焦油；b.從該煤焦油中除去喹啉不溶物以製造基本不含喹啉不溶物的煤焦油；c.使所述基本不含喹啉不溶物的煤焦油通過吸附區以製造減少了氮的煤焦油；d.焦化所述減少了氮的煤焦油；e.煅燒由所述減少了氮的煤焦油獲得的焦炭以製造煅燒的降低了膨化的針狀焦。
10.權利要求9的方法，其中步驟c)的吸附區包括無機吸附劑。
11.權利要求10的方法，其中該吸附劑選自由氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化 鎳、氧化銅、氧化鐵、矽膠、帶電二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁及其組合組成的組。
12.權利要求11的方法，其中該吸附劑是活性氧化鋁。
13.權利要求10的方法，其中該吸附系統進一步包含再生單元。
14.權利要求9的方法，其中步驟e)的煅燒的降低了膨化的針狀焦具有小於大約0. 的氮含量。
15.由煤焦油生成的經煅燒的降低了膨化的針狀焦，其包含氮含量小於大約0.洲氮 的針狀焦。
全文摘要
形成降低了膨化的針狀焦，在該焦內包含較少量的氮以使由此類焦製成的碳製品在加熱至石墨化溫度時發生最低限度的膨脹。
文檔編號C01B31/00GK102112392SQ200980130328
公開日2011年6月29日 申請日期2009年5月15日 優先權日2008年6月3日
發明者A·託馬塞克, C-F·張, D·J·米勒, I·C·路易斯, R·L·邵 申請人:格拉弗技術國際控股有限公司