Epir效應電阻式非易失性隨機存儲材料及其製備方法和用途的製作方法

2023-09-21 17:34:30

專利名稱：Epir效應電阻式非易失性隨機存儲材料及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及隨機存儲材料及製備方法，特別是EPIR效應電阻式隨機存儲材 料及其製備方法和用途。屬於新型信息電子材料領域。
背景技術：
非易失性存儲器(NVM )是指在電源切斷後，所存儲的信息不會丟失的一 種存儲器件。非易失性存儲器廣泛應用於計算機、汽車、家用電器、通訊、網 絡和自動控制等現代工業領域。20世紀50年代以來，相繼發明了掩膜只讀存 儲器(R0M )、電可擦寫只讀存儲器(EPROM )、電可寫可擦只讀存儲器(EEPROM ) 以及快閃記憶體(FLASH )等非易失性存儲器。近些年來，隨著計算機運算性 能的提高及微型化趨勢，新型的非易失性存儲器，如鐵電存儲器(FRAM )、磁 性存儲器(MRAM )和相變存儲器(OUM )的研究得到了快速發展。
針對信息市場的發展趨勢，具備讀寫速度快，成本低，製作簡單，存儲密 度高，具有無限擦寫、耗電量低等特點的非易失性存儲器是未來的發展方向。 目前的情況是沒有任何一類存儲技術可以完全達到上述要求，所以世界上主要 的半導體和信息材料生產廠商都在加緊研發更新型的非易失性存儲器。
2000年美國Texas超導和空間外延中心報導了具有鈣鈦礦結構的 Prv,CaJn03(PCMO)薄膜室溫下電阻對電脈衝信號產生靈敏反應，其開關效應能長 久保持.其後，日本和其他一些實驗室也對電脈衝信號的開關效應進行了深入 的實驗研究，發現在其他一些鈣鈦礦結構氧化物或有機材料中也有類似的效 應.在室溫和不加磁場情況下，當持續時間為100 ns的正脈衝電壓加在PCMO 薄膜上，樣品的電阻值急速下降表現出低電阻狀態(R-R^)，並能長久穩定保持 因電脈衝誘導的電阻狀態.當反向施加脈衝電壓，電阻轉變為高阻態(R-R,).這 種可逆的高低阻的相對改變值為電脈衝引起的現象為EPIR效應(EPIR, Electric-pulse Induced resistance switching)。 由於PCMO薄膜具有EPIR 效應，使其相應的I-V關係曲線中出現了明顯的遲滯現象。近年來的實驗研究 表明，這種室溫下電脈衝導致的電阻值變化轉變速度快，可逆，非易失，並且 薄膜尺寸可以做的相當小，滿足新一代高密度，高速度和低能耗存儲器件的要求，弓l起了人們的極大興趣。
但是，目前具有EPIR效應的體系材料較少，大多局限於PCMO (PrvxCaxMn03) 體系和LCM0 (Lai-xCaxMn03)體系(其中絕大多數研究集中於x = 0. 3組分)。研 究表明，EPIR效應可能相當複雜，涉及了 Re卜JUln03材料的本徵電輸運性質以 及電極與薄膜接觸形成的勢壘在外電場作用下的變化等領域。要完全解釋這個 現象的物理機理，還需要進行大量的研究。而以EPIR效應為基礎製作RRAM器 件的困難也在於具有這一性質的材料體系較少，使得在器件化時缺少可選擇性， 對規模化應用具有很大的限制性。
中國專利200810036885.5公開了用溶膠-凝膠法製備非揮發性電阻式隨機 存儲器的薄膜材料及方法，其成分是RehCeJn03，式中0<X<1， Re， Ce均為 稀土離子。它是屬於RCMO體系材料。它的高低電阻態之間電阻值的差別較大， 最大可以達到5-6個數量級，利於實現多層存儲。但是它的高低阻態之間發生 變化的驅動電壓比較高，需要電壓10 V以上，這將會使RRAM隨機存儲器的功
耗高o

發明內容
本發明的目的在於提供驅動電壓比較低的EPIR效應電阻式隨機存儲材料的 配方及其製備方法和用途。
本發明是這樣實現的。它是一種鈣鈦礦結構的錳氧化物，其通式為RehA,Mn03, 其具體通式為NdnSrJn03， 0<x<l,稱其為NSMO體系；
La。.4—yYyCa。.6Mn03， 0<y<0. 4，稱其為LYCMO體系；
La。.4—zYbzCa。.eMn03， 0<z<0.4,稱其為LYbCMO體系；
La^4—8Sc gCa。sMn03， 0<g<0. 4，稱其為LSCMO體系；
它是採用固相反應法製備的單相鈣鈦礦結構的錳氧化物。
本發明EPIR效應電阻式隨機存儲材料的製備方法為
1) 、分別將純度為99.99%稀土氧化物、99%碳酸鹽、97.5% Mn02的各組 分氧化物進行乾燥；
2) 、按化學計量比稱取乾燥後的各組分氧化物，加入少量無水乙醇並充分 混合研磨均勻；
3) 、將充分混合研磨均勻的物料在900 'C下進行預燒，自然冷卻到室溫後 取出，再次充分研磨；
4) 、在12 Mpa壓力下壓成厚度1 5 mm，直徑10 20 mm的圓片，在1300 1400 "C燒結12小時，然後隨爐冷卻，取出後，再次充分研磨；
5)、將充分研磨均勻的物料在4 Mpa壓力下壓成方形薄片，然後1400 'C
燒結12小時，然後隨爐冷卻取出。
本發明提供了新型的具有EPIR效應的NSM0、 LYCM0、 LYbCMO、 LSCM0體系
材料，並採用固相反應法製備單相的陶瓷樣品，這些材料對研究非易失性RRAM
存儲材料提供了新的選擇。
本發明EPIR效應電阻式隨機存儲材料可用於用溶膠-凝膠法製備EPIR效
應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者用於用磁控濺射或者雷射脈衝沉積技術
製備EPIR效應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者是用於製造運用EPIR效應
的電子器件上的材料。
本發明EPIR效應電阻式隨機存儲材料經過測試具有新穎的特點
1. 非易失性可擦寫存儲性能如(圖1， 2， 3)所示的系統施加電脈衝，施 加的脈衝電壓大小和極性分別為+ 5v， --5v ， + 1.5v ， --1.5v ，寬度均為 30us，誘發NdnSrJn03、 Lao.4-yYyCa。.eMn03等材料的電阻分別呈現高低電阻阻態，
可以實現可擦寫存儲的功能。
2. 優良的抗疲勞特性抗疲勞性是指材料進行多次的高低電阻態的切換之 後，依然能夠穩定的通過改變脈衝電壓的極性和大小而改變其高低電阻態，且 相應的大小與極性的脈衝電壓所對應的電阻值應保持不變。所以，抗疲勞性與 存儲器器件的壽命有很大的關係。從圖4, 5， 6中可以看出，NdnSrJn03、 La。+XCao.aMn03陶瓷材料具有優越的抗疲勞性，在經過多次的高低電阻態的轉 換之後，其高低電阻的阻值依然穩定。
3. 良好的工作穩定性穩定特性是指材料處於高低電阻態時的電阻值隨時 間不發生衰減的特性，材料高低電阻態的保持性決定了非揮發性存儲器器件的 穩定性。從實驗結果圖1， 2， 3中可以看出，不管是低溫還是室溫，兩線法測 量都表現出明顯的穩定的EPIR行為。表明這種材料具有良好的穩定特性。
4. 回滯性無論是在低溫(100K)還是在室溫，樣品的U-1曲線都展現出 回滯行為。(如圖7， 8, 9所示)。
從以上的實驗結果可以看出，本發明提供的非易失性電阻式隨機存儲材料 具有良好的EPIR效應。其EPIR值可達86. 5%，利於實現非易失性存儲器的雙 層存儲，提高非易失性存儲的存儲密度。同時具有優越的穩定特性和抗疲勞特 性，而且驅動電壓很小，為1 5V，是研製非易失性存儲材料的優秀備選材料。 同時，NdnSr風、La。.4-yAe,Cao.6Mn03 (Ae=Y，Yb， Sc)陶瓷材料EPIR效應的發
6現，也有助於推動對EPIR效應物理機制的研究。


圖l:兩線電阻測量模式下，T-293K時，Nd。.7Sr。.3Mn03陶瓷樣品的脈衝電壓 U、讀出電流I、電阻R隨時間的變化曲線。
圖2:兩線電阻測量模式下，T=100 K時，Nd。.7Sr。.3Mn03陶瓷樣品的脈衝電 壓U、讀出電流I、電阻R隨時間的變化曲線。
圖3:兩線電阻測量模式下，T=293 K時，La。.J。.2Cao.6Mn03陶瓷樣品的脈衝 電壓U、讀出電流I、電阻R隨時間的變化曲線。
圖4:兩線電阻測量模式下，T=293 K時，Nda7Sr。,3Mn03陶瓷樣品的疲勞特 性曲線。
圖5:兩線電阻測量模式下，T=10K時，Nd。.7Sr。.sMn03陶瓷樣品的疲勞特性 曲線。
圖6:兩線電阻測焉模式下，T=293 K時，La。.2Y。.2Cao.6Mn03陶瓷樣品的疲勞 特性曲線。
圖7: Nd。.7Sr。.sMn03陶瓷樣品T=293 K時的U-1曲線。
圖8: Nd。,7Sr。，3Mn03陶瓷樣品T=120 K時的U-1曲線。
圖9是La。.2Y。.2Ca。.eMn03陶瓷樣品T-293 K時的U-1和I-U變化曲線;其中 上部a:是調整U輸出I的U-I曲線。下部b:是調整I輸出U的I-U曲線。
圖10: 二線模式測量示意圖，間距a^Lmm，其中a的大小對EPIR值沒有 太大影響。
圖ll: 二線模式測量平面圖和側面圖。
圖12:測試平臺結構示意圖。
具體實施例方式我們採用固相高溫燒結法製備Nd。.7Sr。.3Mn03、 La。.4—xAeXaQ.6Mn03 (Ae^Y,Yb，Sc ; x二O. 2)這類陶瓷樣品，具體步驟如下 實施例1:
Nd。,7SroMn03的製備分別將SrC03和Nd203在400 。C、 900 。C進行乾燥。按 化學計量比稱取乾燥後的SrC03 (99%)、 Nd203 (99. 99%)和Mn02 (97.5%)，加入 少量無水乙醇並充分混合研磨均勻，900 。C下進行預燒，自然冷卻到窒溫後取 出，再次充分研磨，在12Mpa壓力下壓成厚度約2mm，直徑13mm的圓片，然 後在1350 。C燒結12小時，然後隨爐冷卻。取出後，再次充分研磨，在4 Mpa壓力下壓成長寬高大約7X4X3 (mm)的長方體，然後在1400 'C燒結12小時，
然後隨爐冷卻取出。
實施例2:
La。.2Y。.2Ca。.6Mn03的製備:分別將La203、 Y203、 CaC03在900 。C、 900 。C、 400 。C進行乾燥。按化學計量比稱取乾燥後的LaA (99.99%)、 Y203 (99.99%) CaC03 (99%)和Mn02 (97.5%),加入少量無水乙醇並充分混合研磨均勻，900 'C下進 行預燒,自然冷卻到室溫後取出，再次充分研磨，在12 Mpa壓力下壓成厚度約 2 mra，直徑13咖的圓片，然後在1350 T燒結12小時，然後隨爐冷卻。取出 後，再次充分研磨，在4 Mpa壓力下壓成長寬高大約7X4X3 (mm)的長方體， 然後在1400 。C燒結12小時，然後隨爐冷卻取出。
上述實施例測試結果見圖l-圖9
測量方法二線法測量，即在樣品的一個表面做好電極，引出2條導線， 接電壓和電流表，即可測出室溫和低溫的EPIR效應。如圖10， ll所示分別 是測量樣品的原理圖；側面圖和平面圖，1、 2代表電極，3代表樣品；平面圖 中的4、 5代表2條導線，黑色代表銀膠電極。
室溫X射線粉末衍射實驗(XRD)是在日本理學RigakuD/Max 2500型衍射儀 上完成的，該衍射儀採用的是Cu靶K。輻射和石墨單色器。數據收集採用的是步 進方式，步長為2 6=0.02° ，每步收集時間為1s，收集範圍20。《2 9《80。。 XRD圖證明以上陶瓷系列樣品均為單相。電阻測量是用標準的二線法在電輸運性 質測量系統上完成的。
我們的測試平臺主要採用了美國Keithley公司2400表和美國Lakeshore 公司的溫度控制儀和美國Janis公司封閉循環低溫製冷器(CCR)系統。具體結 構示意圖如圖12:
目前測試系統主要能測試較寬範圍下恆定電流負載和恆定電壓負載下電阻 隨溫度變化(即RT)曲線，IV特徵曲線和磁場下的RT曲線等。這些是測量轉 鈦礦型結構錳氧化物CER、CMR等特性的主要分析曲線。而我們選用的美國Janis 公司封閉循環低溫製冷器(CCR)系統在不損耗任何製冷液體的條件下，利用絕 熱放氣膨脹法得到10K-—500K的溫度範圍，幾乎囊括了鈣鈦礦型結構錳氧化物 奇異電阻效應所需的溫度範圍。而以專業設計生產高精度精密測量儀器而聞名 於世的美國Keithley公司提供的2400表為測試的精確性提供了保證。
EPIR效應是我們利用labview軟體自動控制美國Keithley公司提供的 2400表，採納數據得出來的。
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權利要求
1、一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種採用固相反應法製備的單相鈣鈦礦結構的錳氧化物，通式為Re1-xAxMnO3，其特徵是具體通式為Nd1-xSrxMnO3，0<x<1，稱其為NSMO體系。
2、 根據權利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特徵在於通 式為NdhSrilnO" x=0. 3,稱其為NSMO體系。
3、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種採用固相反應 法製備的單相鈣鈦礦結構的錳氧化物，通式為Re卜人Mn03，其特徵是具體通式為 La。.4—yY，Ca。.6Mn03， 0<y<0.4,稱其為LYCMO體系。
4、 根據權利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特徵在於通 式為Lao.4—yYyCao.6Mn03， y=0.2，稱其為LYCMO體系。
5、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種採用固相反應 法製備的單相鈣鈦礦結構的錳氧化物，通式為RenAJn03，其特徵是具體通式為 La。.4-zYbzCa。.6Mn03， 0<z<0.4，稱其為LYbCMO體系。
6、 根據權利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特徵在於通 式為La。.4iYbzCao.aMn03 ， z=0.2，稱其為LYbCMO體系。
7、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種採用固相反應 法製備的單相鈣鈦礦結構的錳氧化物，通式為RenAMn03，其特徵是具體通式為 La。.4—sSc gCa。.eMn03, 0<g<0. 4，稱其為LSCMO體系。
8、 根據權利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特徵在於通 式為La。.4—gSc gCa。.eMn03, g=0. 2，稱其為LSCMO體系。
9、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料的製備方法，其特徵是步 驟為-1) 、分別將純度為99.99%稀土氧化物、99%碳酸鹽、97.5% Mn02的各組 分氧化物進行乾燥；2) 、按化學計量比稱取乾燥後的各組分氧化物，加入少量無水乙醇並充分 混合研磨均勻；3) 、將充分混合研磨均勻的物料在900 'C下進行預燒，自然冷卻到室溫後 取出，再次充分研磨；4) 、在12 Mpa壓力下壓成厚度厚度1 5 mm，直徑10 20 mm的圓片，在 1300 1400 ""C燒結12小時，然後隨爐冷卻，取出後，再次充分^F磨；5)、將充分研磨均勻的物料在4 Mpa壓力下壓成的長方體，然後在1400 °。燒結12小時，隨爐冷卻取出。
10、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料的用途，其特徵是可用於: 用溶膠-凝膠法製備EPIR效應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者用於用磁控 濺射或者雷射脈衝沉積技術製備EPIR效應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者 是用於製造運用EPIR效應的電子器件上的材料。
全文摘要
本發明提出了一種驅動電壓比較低的EPIR效應電阻式隨機存儲材料的配方、製備方法及用途。它是採用固相反應法製備的單相鈣鈦礦結構的錳氧化物，其具體通式為Nd1-xSrxMnO3，0＜x＜1，稱其為NSMO體系；La0.4-yYyCa0.6MnO3，0＜y＜0.4，稱其為LYCMO體系；La0.4-zYbZCa0.6MnO3，0＜z＜0.4，稱其為LYbCMO體系；La0.4-gScgCa0.6MnO3，0＜g＜0.4，稱其為LSCMO體系；本發明經測試性能良好，驅動電壓很小，為1～5V，是研製非易失性存儲材料的優秀備選材料。
文檔編號H01L45/00GK101478029SQ20081019790
公開日2009年7月8日 申請日期2008年11月27日 優先權日2008年11月27日
發明者楊昌平, 楊道虹, 浩 王, 王瑞龍, 恆 鄧, 陳順生 申請人:湖北大學