高酸值潲水油製備生物柴油的新工藝的製作方法
2023-09-09 20:45:20
專利名稱：高酸值潲水油製備生物柴油的新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及環境保護、可再生能源技術領域。具體是指將廢棄的動植物油脂轉化為生物柴油的新的工藝。採用酯交換法製備生物柴油，生成的生物柴油產率高達98.0％。由於採用了獨特的後處理方法，使得製備出的生物柴油達到了國外現行的生物柴油質量標準，各項指標都達到了0#柴油的技術標準。
背景技術：
隨著環境意識的增強和能源危機的影響，人們開始尋找一種能夠替代石油燃料並對環境破壞小的新能源。最近幾年石油價格的升高和石油的缺乏，使人們開始思考利用植物油去替代柴油。同時，餐飲廢油不僅汙染環境，而且還危害人們的健康，因此餐飲廢油的有效利用成為一個值得研究的問題。
生物柴油即植物柴油與動物柴油的總稱，是以天然動、植物油(或脂)為原料，與甲醇(或乙醇)經過轉酯反應而成的脂肪酸甲酯(乙酯)。它不僅可以作為代用燃料直接燃燒，而且還可以作為柴油清潔燃燒的添加劑。
目前以植物油為原料製備的生物柴油價格偏高，影響了其推廣應用，而利用廢棄的食用油為原料有望降低成本，並且原料來源豐富，成為現在製備生物柴油的主要原料。在我國，採取廢油製取生物柴油，不僅可以降低成本，緩解能源危機，改善能源結構，而且可大大降低石油柴油的燃燒所帶來的汙染，及對解決餐飲業處理廢油時對環境的破壞，變廢為寶產生積極深遠的影響。
至目前為止，生物柴油的製備方法主要有化學催化法與超臨界法。化學法所使用的催化劑主要有液體酸鹼、固體酸鹼以及生物酶等。超臨界法則是利用甲醇的超臨界狀態來製備生物柴油。
超臨界法不採用任何催化劑，反應時間短，後處理比較簡單，但由於其在高溫高壓下進行，對設備的要求相當苛刻，工業化的價值不高。
酶催化法由於酶自身的局限性易受甲醇、乙醇毒性失活，活性受環境影響大；而且反應過程中副產物甘油容易附著在酶表面阻礙反應繼續進行，轉化率低，大量有機溶劑的使用不僅成本高，而且造成環境汙染，限制了其應用而採用催化劑的化學催化法，根據所採用的催化劑的不同，其各具有優缺點。固體酸、固體鹼對空氣中的水，二氧化碳有很強的敏感性，很容易造成催化劑的中毒，這對於以廢棄的動植物油脂為原料是絕對不可行的。液體鹼催化劑則要求原料中的水分和脂肪酸的含量不能超過一定量，這也限制了以廢棄的動植物油脂為原料。所以本工藝則以液體酸為催化劑，將廢棄的動植物油脂轉化為生物柴油，不僅降低了成本，保護了環境，而且本反應常壓下進行，工業化的價值很高。
發明內容本發明的目的是提出一種將廢棄的動植物油脂轉化為生物柴油的新的工藝。其特徵是以廢棄的動植物油脂和小分子醇類為反應物，加入催化劑，在常壓下進行酯交換反應，把脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇廢氣動植物油的摩爾比為3-9∶1，經5-7個小時反應後，即生產出生物柴油及副產物甘油，其生產過程和工藝條件為1)將反應原料與催化劑放於三口瓶當中，密閉、攪拌、回流。
2)控制反應溫度在65-70℃。
3)控制反應時間在5-7個小時，將反應物蒸餾除去過量的甲醇，然後靜置，分層除去下層液。
4)將上層液用事先配置好的一定體積的溶液進行洗滌，直到洗滌液ph值接近6左右為止。
5)將經過洗滌的上層液進行減壓蒸餾，即可得到精緻的生物柴油。
6)反應的副產物甘油的處理過程為加入一定量的甲醇到粗甘油中作為稀釋劑，配置一定量濃度的鹼的甲醇溶液，中和除去粗甘油中的酸，調節ph值為6-7左右，靜置分成三層，取中間一層蒸餾除去其中的甲醇，即可得到精製的甘油。
所述動植物油脂為廢棄的大豆油、轉基因大豆油、菜籽油、轉基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕櫚油、花生油、葵花籽油中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。
所述小分子醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物。
所述催化劑為濃硫酸、濃磷酸中的一種或兩種的混合物，具有一定的量。
所述洗滌液為一定溫度下一定濃度的食鹽溶液，其中加入一定量的碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈉中的一種或者幾種。
所述的鹼的甲醇溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼性物質中的一種或者幾種的混合物，並具有一定的濃度。
本發明與其他製備生物柴油的方法相比具有以下優勢1)本發明以廢棄的動植物油脂為原料，降低了生產成本，反應操作簡單，易於控制。
2)本發明有效地減少了廢棄動植物油脂的排放，保護了環境。
3)本發明反應後處理過程中所採用的洗滌液可以有效的除去上層液中含有的液體酸，降低了生物柴油的酸值，使其達到了現行生物柴油的國家標準。使工業化的實現更加可能，具有很高的工業價值。
4)本發明反應結束時蒸餾出的小分子醇可經純化重複回用，而分離出的粗甘油進行精製得到成品純甘油或用於其它工業生產(如皂化等)。
5)本發明反應後精製的副產物甘油，純度達到93％以上，可以廣泛地用於醫學，化工生產等方面。
具體實施方式
本發明是一種將廢棄的動植物油脂轉化為生物柴油的新工藝。其特徵是以廢棄的動植物油脂和小分子醇類為反應物，加入催化劑，在常壓下進行酯交換反應，把脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇廢氣動植物油的摩爾比為3-9∶1，經5-7個小時反應後，即生產出生物柴油，其生產過程和工藝條件為1)將反應原料與催化劑放於三口瓶當中，密閉、攪拌、回流。
2)控制反應溫度在65-70℃。
3)控制反應時間在5-7個小時，將反應物蒸餾除去過量的甲醇，然後靜置，分層除去下層液。
4)將上層液用事先配置好的一定體積的溶液進行洗滌，直到洗滌液ph值接近6左右為止。
5)將經過洗滌的上層液進行減壓蒸餾，即可得到精緻的生物柴油。
所述動植物油脂為廢棄的大豆油、轉基因大豆油、菜籽油、轉基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕櫚油、花生油、葵花籽油中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。
所述小分子醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物。
所述催化劑為濃硫酸、濃磷酸中的一種或兩種的混合物，具有一定的量。
所述洗滌液為一定溫度下一定濃度的食鹽溶液，其中加入一定量的碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈉中的一種或者幾種。
下面結合實施例，對本發明做進一步的說明。
實施例一將廢棄的植物油71.4g和25.2g甲醇加入到三口瓶當中，並加入1.5ml的催化劑濃硫酸，密封三口瓶，攪拌，回流。三口瓶由加熱套加熱，溫度控制在65-70℃，加熱前均勻攪拌15分鐘。反應時間控制在5個小時，酯交換反應在期間完成。
反應結束後，蒸餾過量的甲醇，溫度控制在85℃以下。待處理的產物靜置一個小時，分成兩層，上層為粗生物柴油層，下層為為粗甘油層。對上層粗生物柴油層進行洗滌，用所配製的50℃、26％的食鹽水80ml來洗滌，其中加入0.5g的碳酸鈉。洗滌兩次後對產物進行減壓蒸餾以除去其中的水分，稱量剩餘物的質量。分別用高效液相色譜分析(柱長25cm、直徑4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇為走樣溶劑、注入體積為20ul)，鑑別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
測定產物質量植物油甲酯69.8克、甘油8.1克，計算反應收率達98.2％。
所得生物柴油產品的質量和性能經測試如下熱值9880千卡/千克、含水0.03％、機械雜質0.006％、含硫0.115、閃點119℃、凝固點-2℃、酸值小於3.0mgKOH/g。內燃機的性能測試，表明生物柴油燃燒產生的動力略低於2#柴油，煙的濃度、CO和未燃碳氫化合物的排放降低，是化石柴油的一種可更新的環境友好型的替代燃料。
實施例二將廢棄的植物油71.4g和37.8g甲醇加入到三口瓶當中，並加入1.3ml的催化劑濃硫酸，密封三口瓶，攪拌，回流。三口瓶由加熱套加熱，溫度控制在65-70℃，加熱前均勻攪拌15分鐘。反應時間控制在6個小時，酯交換反應在期間完成。
反應結束後，蒸餾過量的甲醇，溫度控制在85℃以下。待處理的產物靜置一個小時，分成兩層，上層為粗生物柴油層，下層為為粗甘油層。對上層粗生物柴油層進行洗滌，用所配製的50℃、26％的食鹽水80ml來洗滌，其中加入1.0g的碳酸鈉。洗滌兩次後對產物進行減壓蒸餾以除去其中的水分，稱量剩餘物的質量。分別用高效液相色譜分析(柱長25cm、直徑4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇為走樣溶劑、注入體積為20ul)，鑑別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
測定產物質量植物油甲酯69.4克、甘油7.9克，計算反應收率達97.6％。
所得生物柴油產品的質量和性能和實施例一相同。
實施例三將廢棄的植物油71.4g和21.8g甲醇加入到三口瓶當中，並加入1.4ml的催化劑濃硫酸，密封三口瓶，攪拌，回流。三口瓶由加熱套加熱，溫度控制在65-70℃，加熱前均勻攪拌15分鐘。反應時間控制在7個小時，酯交換反應在期間完成。
反應結束後，蒸餾過量的甲醇，溫度控制在85℃以下。待處理的產物靜置一個小時，分成兩層，上層為粗生物柴油層，下層為為粗甘油層。對上層粗生物柴油層進行洗滌，用所配製的50℃、26％的食鹽水80ml來洗滌，其中加入0.8g的碳酸鈉。洗滌兩次後對產物進行減壓蒸餾以除去其中的水分，稱量剩餘物的質量。分別用高效液相色譜分析(柱長25cm、直徑4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇為走樣溶劑、注入體積為20ul)，鑑別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
測定產物質量植物油甲酯70.4克、甘油8.1克，計算反應收率達98.6％。
所得生物柴油產品的質量和性能和實施例一相同。
實施例四將廢棄的植物油71.4g和45.4g甲醇加入到三口瓶當中，並加入1.4ml的催化劑濃硫酸，密封三口瓶，攪拌，回流。三口瓶由加熱套加熱，溫度控制在65-70℃，加熱前均勻攪拌15分鐘。反應時間控制在6個小時，酯交換反應在期間完成。
反應結束後，蒸餾過量的甲醇，溫度控制在85℃以下。待處理的產物靜置一個小時，分成兩層，上層為粗生物柴油層，下層為為粗甘油層。對上層粗生物柴油層進行洗滌，用所配製的50℃、26％的食鹽水80ml來洗滌，其中加入0.8g的碳酸鈉。洗滌兩次後對產物進行減壓蒸餾以除去其中的水分，稱量剩餘物的質量。分別用高效液相色譜分析(柱長25cm、直徑4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇為走樣溶劑、注入體積為20ul)，鑑別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
測定產物質量植物油甲酯70.4克、甘油8.0克，計算反應收率達97.9％。
所得生物柴油產品的質量和性能和實施例一相同。
權利要求
1，一種將廢棄動植物油脂轉化為生物柴油的新工藝。其特徵是以廢棄的動植物油脂和小分子醇類為反應物，加入催化劑，在常壓下進行酯交換反應，把脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇動植物油的摩爾比為3-9∶1，經5-7個小時反應後，即生產出生物柴油，其生產過程和工藝條件為1)將反應原料與催化劑放於三口瓶當中，密閉、攪拌、回流。2)控制反應溫度在65-70℃。3)控制反應時間在5-7個小時，將反應物蒸餾除去過量的甲醇，然後靜置，分層除去下層液。4)將上層液用事先配置好的一定體積的溶液進行洗滌，直到洗滌液ph值接近6左右為止。5)將反應後得到的粗甘油進行後處理，即可得到精製的甘油。6)將經過洗滌的上層液進行減壓蒸餾，即可得到精緻的生物柴油。
2，根據權利要求1所述的製備生物柴油的新工藝，其特徵在於所述動植物油脂為廢棄的大豆油、轉基因大豆油、菜籽油、轉基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕櫚油、花生油、葵花籽油中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。
3，根據權利要求1所述的製備生物柴油的新工藝，其特徵在於所述小分子醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物。
4，根據權利要求1所述的製備生物柴油的新工藝，其特徵在於所述催化劑為濃硫酸、濃磷酸中的一種或者兩種的混合物。
5，根據權利要求1所述的製備生物柴油的新工藝，其特徵在於所述洗滌液為一定溫度下一定濃度的食鹽溶液，其中加入一定量的碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈉中的一種或者幾種。
6，根據權利要求1所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於所述的鹼的甲醇溶液中為氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼性物質中的一種或者幾種的混合物，並具有一定的濃度。
7，根據權利要求1所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於所述反應結束時分離出的小分子醇可經純化重複利用，而分離出的粗甘油進行精製得到成品純甘油或用於其它工業生產，如皂化等。
全文摘要
本發明涉及一種將廢棄的植物油轉化為生物柴油的新工藝。此工藝採用酯交換法，以濃硫酸、濃磷酸為催化劑、高酸值潲水油為原料，製備出的生物柴油已經到達國外現有的生物柴油的質量標準，並且與礦物柴油的性能指標接近。本工藝具有以下特點(1)採用酯交換法製備生物柴油，以均勻設計的實驗方法，優化出以濃硫酸、濃磷酸為催化劑、高酸值潲水油為原料，製備生物柴油的最佳條件，生物柴油的轉化率高達98.5％。(2)針對製備出的柴油酸值高，顏色深，甲醇浪費等一系列問題，採用一種獨特的後處理方法，使製備出的生物柴油的各項指標達到國外現行的生物柴油質量標準。(3)對反應後的副產物甘油的處理採用獨特簡單的方法，使的甘油的純度達到93％以上，可以廣泛地用於醫學，化工生產等等。(4)採用廢棄的動植物油脂為原料，不僅降低了生產成本，而且有效的減少了環境汙染，反應操作簡單，使得本工藝在工業上易於實現，具有良好的工業應用價值。
文檔編號C10G3/00GK1775913SQ20051013185
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月20日 優先權日2005年12月20日
發明者曹維良, 張磊, 張敬暢 申請人:北京化工大學