一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法
2023-09-09 20:49:50 1
專利名稱：一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及亞硫酸鈉，尤其是涉及一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法。
背景技術：
二氧化硫已經成為大氣汙染的主要汙染物之一。冶煉廠煙氣中二氧化硫的治理目前以煙氣制酸為主。然而，由於大多數冶煉廠所處礦區交通不便，所製得的硫酸作為腐蝕性液體不易長期儲存，抗市場價格波動能力差，影響冶煉企業的正常生產。亞硫酸鈉作為重要的化工產品，可以長期貯存，並在精細化工、造紙等行業有廣泛的應用，工業上亞硫酸鈉製備工藝多數是由經硫磺氧化為二氧化硫直接鹼吸收技術。近年來，出現有許多利用工業廢氣製取亞硫酸鈉報導。冶煉廠煙氣或制酸尾氣中的二氧化硫製取亞硫酸鈉的主要工藝難點在於冶煉廠煙氣中含有一定數量的氧氣，在由二氧化硫製取亞硫酸鈉過程中有相當數量的二氧化硫易發生氧化作用生成硫酸鈉，造成亞硫酸鈉產品質量不合格。常規工藝解決方法是採用添加抗氧化劑，如對苯二胺等有機胺類來抑制氧化，但會導致生產成本增加，影響該技術在工業上的應用。本申請人在中國專利201110304936. X中公開一種煙氣吸附脫硫劑的製備方法，該方法將Y -Al203焙燒活化處理，按等體積浸潰法將L- α -丙氨酸溶液負載在Y -Al203上，浸潰後，靜置、乾燥，得到按質量百分比L-α-丙氨酸負載量為5% 20%的吸附脫硫劑(記為Ala/Y-A1203，其中Ala代表負載在Y-A1203上的丙氨酸)。利用胺基酸與載體Y-A1203的相互作用，將L-α-丙氨酸負載於γ_Α1203載體上。製得的煙氣吸附脫硫劑，可高效吸附脫除二氧化硫，經脫附後可再生重複使用，減少吸附劑的消耗，通過該吸附劑的穿透吸附-脫附過程，便於工業上二氧化硫回收利用。可為解決煙氣中二氧化硫的脫除與資源化問題提供新的方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法。本發明包括以下步驟I)將冶煉廠煙氣送入裝填有丙氨酸負載型吸附劑Ala/ Y -Al2O3的吸附床中，在常壓、30 50°C，選擇性吸附煙氣中二氧化硫，床層穿透後，用N2於30 120°C下脫附；2)將脫附後的含二氧化硫煙氣進入吸收填料塔，以水逆流吸收二氧化硫，當吸收填料塔內建立起氣液吸收循環後，吸收填料塔底的流出液進入循環液罐，再用NaOH溶液第I次調控PH值至4 5，將循環液罐中含有亞硫酸氫鈉的液體打入吸收填料塔塔頂和中段進行循環，得到吸收填料塔流出液中亞硫酸氫鈉溶液濃度為30% 35%(W/W)，再用NaOH第2次調控pH值至11 12，得到亞硫酸鈉濃度達到28% 32% ；
3)將步驟2)得到亞硫酸鈉過濾除去沉澱的金屬離子後，蒸髮結晶得到產物亞硫酸鈉。在步驟I)中，所述吸附所採用的吸附劑可採用本申請人在中國專利201110304936. X中所公開的煙氣吸附脫硫劑，所述煙氣吸附脫硫劑由以下方法製備將Y-Al2O3焙燒活化處理，按等體積浸潰法將L-α-丙氨酸溶液負載在Y-Al2O3上，浸潰後，靜置、乾燥，得到按質量百分比L-α -丙氨酸負載量為5% 20%的吸附脫硫劑(記為Ala/ Y -Al2O3，其中Ala代表負載在Y -Al2O3上的丙氨酸)。所述焙燒活化處理的溫度可為450 650°C，焙燒活化處理的時間可為4 6h ;所述浸潰後靜置的時間可為24 36h，所述乾燥的溫度可為75 85°C，乾燥的時間可為12 24h。在步驟I)中，所述冶煉廠煙氣的成分可為S020 · 5% 10%，025%，H205%，其餘為N2。在步驟2)中，所述吸收填料塔由Θ環和拉西環交替裝填，所述Θ環填料拉西環填料高度比=1 : (I 3)，所述用NaOH溶液第I次調控pH值的NaOH溶液可採用近飽和的45% 50%Na0H溶液；所述吸收塔塔頂流量與中段循環流量比可為(I 5) 1，所述用NaOH溶液第2次調控pH值的NaOH溶液可採用近飽和的45% 50%Na0H溶液；所述蒸髮結晶得到亞硫酸鈉後的亞硫酸鈉母液可重複循環，作為中段回流進一步增濃，鹼吸收後的尾氣經脫水等處理後，經增壓泵(機)增壓後作為吸附、脫附氣循環使用。二氧化硫經丙氨酸負載氧化鋁吸附劑脫氧後，鹼液直接吸收生產亞硫酸鈉，所製得的亞硫酸鈉產品純度高。本發明無需使用抗氧劑，不但解決了煙氣中二氧化硫汙染治理問題，而且可以直接製備純度高的亞硫酸鈉，實現二氧化硫的回收與資源化利用。本發明通過串聯或並聯固定床吸附工段將煙氣中二氧化硫與氧氣有效分離；無氧煙氣中的二氧化硫在鹼吸收塔中合成亞硫酸氫鈉，再經中和得到亞硫酸鈉。鹼吸收塔設有中段回流，通過增濃操作工藝，以減少 蒸髮結晶熱負荷，經蒸髮結晶工段，得到亞硫酸鈉產品純度達到96%以上。
圖1為煙道氣中_■氧化硫直接製取亞硫Ife納的工藝流程圖。在圖1中，各標記為BlOl增壓泵；G101煙氣；G102氮氣罐；G103循環氮氣罐；T101為I號吸附塔；Τ102為2號吸附塔；Τ103為3號吸附塔；Ρ201 202計量泵；L201水槽；L202循環液罐；T201為吸收塔；Ρ301 303為計量泵；L301亞硫酸氫鈉溶液槽；L302中和槽；L303氫氧化鈉槽；L304亞硫酸鈉溶液槽山305母液槽；C301蒸髮結晶器；標記A為吸附-脫附工段；B為吸收工段；C為蒸發-結晶工段。圖2為亞硫酸鈉產品紅外光譜圖。在圖2中，橫坐標為波數wavenumber/cnT1 ;樣品I為煙氣直接製備的亞硫酸鈉，Na2SO3純度82. 82% ;樣品2為本發明工藝二氧化硫製備的亞硫酸鈉(實施例1)，Na2SO3純度96. 75%。
具體實施例方式以下參照附圖具體說明本發明的優選實施方式，但不限制本發明申請請求保護的範圍。實施例1煙氣組成為10. 0%S02,5. 0%02，其餘為N2，煙氣流量lm3/h，在常壓、30°C工況下，依次進入填裝有Ala/ Y -Al2O3的吸附塔TlOl 103 (串聯方式)。當煙氣中二氧化硫選擇吸附穿透Ala/Y-Al2O3的床層後，用N2於30°C下進入吸附塔對TlOl 102脫附，對T103在50 120°C程序升溫脫附直至完全脫附為止。脫附下來的氣體進入T201吸收塔，與來自L201儲罐的水逆流吸收，在吸收塔內建立氣液循環後，從塔底循環液罐L202抽出吸收液分別打入吸收塔頂部和塔中段，塔頂流量與中段循環流量比=1 5，向L202加入45%的NaOH溶液調控pH值為4 5後，經L301打入中和槽L302，進一步調控pHll 12值，過濾除去金屬離子後，Na2SO3濃度為32. 00%(W/W)去C301蒸發濃縮結晶得到亞硫酸鈉，純度為97. 75%。結晶後母液打入經P303泵打回L202循環作為中段循環液。鹼吸收塔尾氣經脫水淨化後經增壓泵增壓到O. 2 1. OMPa進入G103循環氮氣儲罐，作為循環脫附氣體使用。實施例2煙氣組成為5. 0%S02,5. 0%02，其餘為隊，煙氣流量2m3/h，在常壓、30°C工況下，同時進入裝填有Ala/ Y -Al2O3的吸附塔TlOl 102(並聯方式)匯合後再進入T103(串聯方式)，當煙氣中二氧化硫選擇吸附穿透Ala/ Y -Al2O3固定床床層後，用N2於30°C下，對TlOl 102脫附，對T103在50 120°C程序升溫脫附直至完全脫附為止。脫附下來的氣體進入吸收塔，與來自L201罐的水逆流吸收，使塔建立起氣液循環。從吸收塔底循環液罐L202抽出的吸收液分別打入吸收塔塔頂和中段進行循環，塔頂流量與中段循環流量比=1 3，向L202加入45%的NaOH溶液調控pH值為4 5後，經L301打入中和槽L302，進一步調控PHll 12，過濾除去金屬離子後，Na2SO3濃度為30. 30% (W/W)去C301蒸發濃縮結晶得到亞硫酸鈉，純度為96. 45%。結晶後母液打入經P303泵打回L202循環作為中段循環液。鹼吸收塔尾氣經脫水淨化後經增壓泵增壓到O. 2 1. OMPa進入G103循環氮氣儲罐，作為循環脫附氣體使用。實施例3煙氣組成為1. 0%S02,5. 0%02，其餘為隊，煙氣流量3m3/h，在常壓、20°C工況下，同時進入裝填有Ala/Y-Al2O3的吸附脫附塔TlOl 102 (並聯方式)匯合後再進入T103 (串聯方式)。當煙氣中二氧化硫選擇吸附穿透Ala/Y-Al2O3固定床床層後，用N2於30°C下，對TlOl 102脫附，對T10 3在50 120°C程序升溫脫附直至完全脫附為止。脫附下來的氣體進入吸收塔，與來自L201罐的水逆流吸收，使塔建立起氣液循環。從吸收塔底循環液罐L202抽出的吸收液分別打入吸收塔塔頂和中段進行循環，塔頂流量與中段循環流量比=1 2，向L202加入46%的NaOH溶液調控pH值為4 5後，經L301打入中和槽L302，進一步調控PHll 12，過濾除去金屬離子後，Na2SO3濃度為29. 50% (W/W)去C301蒸發濃縮結晶得到亞硫酸鈉，純度為97. 36%。結晶後母液打入經P303泵打回L202循環作為中段循環液。鹼吸收塔尾氣經脫水淨化後經增壓泵增壓到O. 2 1. OMPa進入G103循環氮氣儲罐，作為循環脫附氣體使用。實施例4煙氣組成為O. 5%S02，5. 0%02，其餘為N2，煙氣流量3立米/小時，在常壓、30°C的工況下，同時進入吸附脫附塔TlOl 102匯合後再進入T103 (並聯、串聯方式)當煙氣中二氧化硫選擇吸附穿透Ala/Y-Al2O3固定床床層後，用N2於30°C下，對TlOl 102脫附，對T103在50 120°C程序升溫脫附直至完全脫附為止。脫附下來的氣體進入吸收塔，與來自L201罐的水逆流吸收，使塔建立起氣液物質循環。從吸收塔底循環液罐L202抽出的吸收液分別打入吸收塔塔頂和中段進行循環，塔頂流量與中段循環流量比=1 1，向L202加入48%的NaOH溶液調控pH值4 5，經L301打入中和槽L302，進一步調控pHll 12，過濾除去金屬離子沉澱後，得到Na2SO3濃度為29. 20% (W/W)溶液，去C301蒸發濃縮結晶得到亞硫酸鈉，純度為96. 55%。結晶後母液打入經P303泵打回L202循環作為中段循環液。鹼吸收塔尾氣經脫水淨化後經增壓泵增壓到O. 2 1. OMPa進入G103循環氮氣儲罐，作為循環脫附氣體使用。實施例5煙氣組成為O. 3%S02,5. 0%02，其餘為隊，煙氣流量3m3/h，在常壓、20°C工況條件，同時進入吸附脫附塔TlOl 102匯合後再進入T103 (並聯、串聯方式)當煙氣中二氧化硫選擇吸附穿透Ala/Y-Al2O3固定床床層後，用N2於30°C下，對TlOl 102脫附，對T103在50-120°C程序升溫脫附至近完全脫附為止。脫附下來的氣體進入吸收塔，與來自L201罐的水逆流吸收，使塔建立起氣液循環。從吸收塔底循環液罐L202抽出的吸收液分別打入吸收塔塔頂和中段進行循環 ，塔頂流量與中段循環流量比=1 1，向L202加入49%的NaOH溶液調控pH值為4 5後，經L301打入中和槽L302，進一步調控pHll 12，過濾除去金屬離子沉澱後，得到Na2SO3濃度的為28. 50% (W/W)的溶液，去C301蒸發濃縮結晶得到亞硫酸鈉，純度為96. 32%。結晶後母液打入經P303泵打回L202循環作為中段循環液。鹼吸收塔尾氣經脫水淨化後經增壓泵增壓到O. 2 1. OMPa進入G103循環氮氣儲罐，作為循環脫附氣體使用。實施例6煙氣組成為O. 3%S02，5. 0%02，其餘為隊，煙氣流量3m3/h，在常壓、30°C工況下，同時進入吸附脫附塔TlOl 102匯合後再進入T103 (並聯、串聯方式)當煙氣中二氧化硫選擇吸附穿透Ala/ Y -Al2O3固定床床層後，用N2於30°C下，對T101 102脫附，對T103在50 120°C程序升溫脫附至近完全脫附為止。脫附下來的氣體進入吸收塔，與來自L201罐的水逆流吸收，使塔建立起氣液循環。從吸收塔底循環液罐L202抽出的吸收液分別打入吸收塔塔頂和中段進行循環，塔頂流量與中段循環流量比=1 1，向L202加入50%的NaOH溶液調控pH值為4 5後，經L301打入中和槽L302，進一步調控pHll 12值，過濾除去金屬離子沉澱後，得到Na2SO3濃度為28. 10% (W/W)溶液去C301蒸發濃縮結晶得到亞硫酸鈉，純度為96. 16%。結晶後母液打入經P303泵打回L202循環作為中段循環液。鹼吸收塔尾氣經脫水淨化後經增壓泵增壓到O. 2 1. OMPa進入G103循環氮氣儲罐，作為循環脫附氣體使用。
權利要求
1.一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於包括以下步驟 1)將冶煉廠煙氣送入裝填有丙氨酸負載型吸附劑Ala/Y-Al2O3的吸附床中，在常壓、30 50°C，選擇性吸附煙氣中二氧化硫，床層穿透後，用N2於30 120°C下脫附； 2)將脫附後的含二氧化硫煙氣進入吸收填料塔，以水逆流吸收二氧化硫，當吸收填料塔內建立起氣液吸收循環後，吸收填料塔底的流出液進入循環液罐，再用NaOH溶液第I次調控pH值至4 5，將循環液罐中含有亞硫酸氫鈉的液體打入吸收填料塔塔頂和中段進行循環，得到吸收填料塔流出液中亞硫酸氫鈉溶液濃度按質量百分比為30% 35%，再用NaOH第2次調控pH值至11 12，得到亞硫酸鈉濃度達到28% 32% ； 3)將步驟2)得到亞硫酸鈉過濾除去沉澱的金屬離子後，蒸髮結晶得到產物亞硫酸鈉。
2.如權利要求1所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於在步驟I)中，所述吸附所採用的吸附劑採用煙氣吸附脫硫劑，所述煙氣吸附脫硫劑由以下方法製備 將Y -Al2O3焙燒活化處理,按等體積浸潰法將L-α-丙氨酸溶液負載在Y -Al2O3上，浸潰後，靜置、乾燥，得到按質量百分比L-α -丙氨酸負載量為5% 20%的吸附脫硫劑，記為Ala/ Y -Al2O3,其中Ala代表負載在Y -Al2O3上的丙氨酸。
3.如權利要求2所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於所述焙燒活化處理的溫度為450 650°C，焙燒活化處理的時間為4 6h ;所述浸潰後靜置的時間為24 36h，所述乾燥的溫度為75 85°C，乾燥的時間為12 24h。
4.如權利要求1所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於在步驟I)中，所述冶煉廠煙氣的成分為=SO2O. 5% 10%，025%，H205%，其餘為N2。
5.如權利要求1所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於在步驟2)中，所述吸收填料塔由Θ環和拉西環交替裝填，所述Θ環填料拉西環填料高度比=1 (I 3)。
6.如權利要求1所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於在步驟2)中，所述用NaOH溶液第I次調控pH值的NaOH溶液採用近飽和的45% 50%Na0H溶液。
7.如權利要求1所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於在步驟2)中，所述吸收塔塔頂流量與中段循環流量比為(I 5) I。
8.如權利要求1所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於在步驟2)中，所述用NaOH溶液第2次調控pH值的NaOH溶液採用近飽和的45% 50%Na0H溶液。
9.如權利要求1所述一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，其特徵在於在步驟2)中，所述蒸髮結晶得到亞硫酸鈉後的亞硫酸鈉母液重複循環，作為中段回流進一步增濃，鹼吸收後的尾氣經脫水等處理後，經增壓泵增壓後作為吸附、脫附氣循環使用。
全文摘要
一種用冶煉廠煙氣製取亞硫酸鈉的方法，涉及亞硫酸鈉。將煙氣送入裝填有丙氨酸負載型吸附劑Ala/γ-Al2O3的吸附床中，選擇性吸附煙氣中二氧化硫，床層穿透後，用N2脫附；將脫附後的含二氧化硫煙氣進入吸收填料塔，以水逆流吸收二氧化硫，當吸收填料塔內建立起氣液吸收循環後，吸收填料塔底的流出液進入循環液罐，再用NaOH溶液調控pH值至4～5，將循環液罐中含有亞硫酸氫鈉的液體打入吸收填料塔塔頂和中段進行循環，得到吸收填料塔流出液中亞硫酸氫鈉溶液濃度為30%～35%，再用NaOH調控pH值至11～12，得到亞硫酸鈉濃度達到28%～32%；過濾除去沉澱的金屬離子後，蒸髮結晶得到產物亞硫酸鈉。
文檔編號C01D5/14GK103058228SQ20121058333
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者賈立山, 田中標, 蘇帥, 鄧人攀, 李清彪, 黃懷國, 林鴻漢, 葉志勇 申請人:廈門大學