具有有機粘結劑的沸石吸附劑的製作方法

2023-09-10 02:39:40

專利名稱：具有有機粘結劑的沸石吸附劑的製作方法
具有有機粘結劑的沸石吸附劑本發明涉及包含至少一種聚合物基體的附聚沸石吸附劑，所述聚合物基體高度荷載有至少一種沸石類型的吸附劑。本發明還涉及尤其是通過擠出獲得的此種吸附劑的製備方法，以及其尤其作為溼氣、氣味、揮發性有機成分等的吸附劑的用途。現在通常使用的沸石吸附劑是包含一種或數種藉助於無機粘結劑而附聚的沸石吸附劑。這些附聚物以各種形式存在，通常是以球粒、擠出物(eXtrUd6s)、短絲(fil6s)、粉末等形式，具有或大或小，通常數微米至數毫米的粒度。這時，原樣使用這些附聚吸附劑，例如用以填充液體或氣體的純化柱、分離柱，或用於擔載在化學反應中所使用的催化劑。然而，此類附聚物具有產生灰塵、細粉(fines)、煙塵的缺點並需要使用時的預防措施，和尤其是使得能夠拘限所述附聚物以便能夠使用它們的容器。為了能夠擺脫與沸石粉末和附聚物的搬運裝卸有關的問題，和為了能夠處理成型的固體沸石吸附劑(不需要容器以進行處理)，已提出了將沸石粉末和/或沸石附聚物嵌入聚合物基體中。這時，可以通過澆鑄、注入、擠出等使所述聚合物基體成型。此類經成型製品比沸石粉末或沸石粉末的附聚物更容易處理，並且因此更容易地作為以顆粒、薄膜、條、棍、杆(joncs)等形式的吸附劑進行使用。然而，迄今所提出的具有聚合物基體(例如，具有有機粘結劑)的沸石吸附劑遭受有許多缺點，主要的是可以被摻入聚合物基體中的沸石的低含量。這是因為，現有技術表明，通過將沸石粉末混入熔化狀態的聚合物基體中相對難以達到在聚合物基體中沸石的高含量。此外，當所述聚合物基體中的沸石粉末的質量含量增加時，通過具有聚合物基體的沸石吸附劑的擠出、擠出-澆鑄或澆鑄所獲得的製品的機械性能大大地減小。這導致，直今，具有有機粘結劑的沸石吸附劑是鬆脆的、易碎的和/或僅具有低的吸附容量。為了克服這些缺點，已提出了在造孔劑和/或加工助劑(英語為「processing aids」)存在下製備具有沸石粉末和聚合物的組合物。該解決方案具有對於相同體積的具有有機基體的沸石吸附劑減小沸石比例的缺點。然而，這些造孔劑和「加工助劑」在有機基體中產生了大/中孔隙性，這導致快的吸附動力學，並因此非常短的有效期。因此，仍然存在對於具最大吸附容量的並具有慢的吸附動力學的含有機粘結劑的沸石吸附劑的需要，並其被賦有良好的機械性能。對於以固體(或單片)形式存在的沸石吸附材料，該需要是特別重要的，所述固體形式可以通過擠出、澆鑄、擠出-澆鑄、注入、注
塑等獲得。此類具有有機粘結劑的沸石吸附劑構成本發明的第一目的。其他目的在隨後的本發明描述中再出現。因此，本發明首先涉及具有有機粘結劑的沸石吸附材料，其包含a)聚合物基體，和
b)至少一種沸石，並且其中-沸石晶體均勻地分散在所述基體中，和-沸石晶體的量相對於所述吸附材料的總重量大於65重量％，優選地大於70重量％，並且相對於所述吸附材料的總重量小於99重量％，優選地小於95重量％，更加優選地小於90重量％，最優選地小於或等於85重量％。在本發明的範圍內，沸石吸附材料通常由化合物(混合物，然後例如通過擠出、澆鑄、擠出-澆鑄、注入-擠出而成型)或從本領域技術人員已知的允許使用至少一種熔化的聚合物基體獲得固體形式製品的任何其他技術來獲得。在根據本發明的吸附材料中所包含的聚合物基體可以是本身為聚合物的專業人員的領域技術人員已知的任何類型。該聚合物基體優選地包含相對於聚合物基體的總重量大於20重量％，優選地大於50重量％的量的至少一種熱塑性和/或熱固性的均聚物和/ 或共聚物。優選地，該聚合物基體包含至少一種熱塑性的均聚物和/或共聚物，和更加優選地由至少一種熱塑性的均聚物和/或共聚物構成。作為非限制性的例子，該聚合物基體包含聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯等類型的聚烯烴；彈性體，例如丙烯酸酯共聚物類型的彈性體，例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；聚醯胺； 聚酯或這些聚合物中兩種或更多種的混合物。該聚合物基體還可以包含，全部地或部分地，可形成超分子組裝的一種或多種聚合物，均聚物和/或共聚物。超分子組裝，意指可通過氫鍵而相互結合的聚合物，均聚物和 /或共聚物。在所謂「超分子的」聚合物中，作為非限制性的例子，可以提及半晶體聚合物，和尤其是通過化合物的超分子組裝形成的那些，所述化合物產生自脂肪酸和/或脂肪酸二聚體和/或脂肪酸三聚體和至少一種締合胺(可形成氫鍵)的縮合，所述締合胺(amine associative)選自1_(2_氨基乙基)-咪唑烷_2_酮(UDETA)、1_(2_氨基乙基)-氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、142-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}_氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)和N-(6-氨基己基)-N' -(6-甲基_4_氧代-1，4-二氫嘧啶-2-基)脲(UPy) 和它們的混合物。在根據本發明的附聚材料中所包含的沸石可以是本身已知的任何類型，天然的、 合成的或人工的，優選地呈結晶形式，並且其平均粒度小於20 μ m,優選地小於15 μ m並大於0.05 μ m，優選地大於0.1 μ m。平均粒度通過雷射衍射法進行測量。在本發明的實施例中，該粒度藉助於 Malvern hstrument Mastersizer S 儀器，NF ISO 13320(2000)標準
進行測量。作為可以在本發明中實施的沸石的非限制性例子，可以提及沸石A、八面沸石X、 八面沸石LSX、八面沸石Y等。當然，可以使用兩種或多種沸石的混合物。當希望調節根據本發明的材料的吸附容量和/或吸附動力學時，這是特別有利的，不同類型的沸石各自擁有自己的吸附容量和吸附動力學。根據本發明的另一個方面，根據本發明的吸附材料此外可以包含一種或多種通常在配料技術中所使用的添加劑。此類添加劑的非限制性例子可以選自UV穩定劑、色素、著色劑、抗氧化劑、衝擊改性劑、相變材料(MCP)、防火劑、添味劑(agents odorants)等。根據本發明的一個方面，根據本發明的吸附材料可以包含一種或多種可按照沸石的吸附程度改變顏色的化合物(著色指示劑)。此類化合物是例如發生化學反應同時改變顏色的色素、墨、著色劑。反應性墨的例子例如在申請WO 2006/079713中進行了描述。令人驚訝地已發現製備具有有機基體的在其中摻入至少一種擁有上面所提及特徵的沸石的沸石吸附材料是可能的。更確切而言，為了製備具有有機基體的附聚材料，藉助於本領域技術人員已知的工具進行為熔化狀態的塑料材料與一種或多種沸石的配料，作為所述工具的例子，可以提及密閉式混合器(例如Banbury類型)、圓柱形混合器、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、反旋擠出機或共旋擠出機、連續共捏合機(例如Buss類型)。配料工具可以是上面提及的工具之一或它們聯合，例如與迴轉驅動單螺杆(une mono-vis de r印rise)聯合的共捏合機、與齒輪泵聯合的共旋雙螺杆擠出機等。使配料工具進行構造化以便於區分聚合物的融合區、混合物區和/或膨脹/脫氣區以除去揮發性化合物。這些不同的區可以通過工具螺杆的形狀、節流區域(zone de restriciton)的使用或工具相互之間的聯接而具體化。所述工具還可以配備有過濾系統，優選地連續的過濾系統，以消除未分散的附聚物。最後所述工具配備有由於其幾何形狀和其熱特徵而適合於化合物流變學、同時在空氣下或水下進行冷卻的杆粒化系統(systSme de granulation joncs)。可以同時地或分開地引入聚合物基體和一種或多種沸石，以及可能的添加劑。特別地，可以將一種或多種沸石用填充工具全部或部分地引入到具有固體聚合物基體的主料鬥中，或引入熔化的聚合物基體中。將沸石晶體均勻地分散在吸附材料中，即在吸附材料中沒有沸石濃度梯度。與現有技術的已知吸附材料相反，如此獲得的吸附材料具有唯一的孔隙性，其是沸石的固有孔隙性。完全令人驚訝地，觀察到儘管其非常高的沸石比率，根據本發明的吸附材料保持有聚合物的性質並且是不鬆脆的。此外，根據本發明的吸附材料具有非常慢的吸附動力學，如在後面描述的舉例說明本發明的實施例中所指出的。事實上，現有技術的具有有機基體的沸石吸附材料具有相對快的吸附動力學，這可以通過下述事實進行解釋現有技術的沸石吸附劑包含微通道(micro-canaux)並且因此可以特徵為「雙重孔隙性」，即「微孔隙性(歸因於沸石)和「大孔隙性」(歸因於微通道)。 為了使所述現有技術的吸附劑完全或幾乎完全浸透，這引起幾個小時至幾天不等的時間。與現有技術的沸石吸附劑相反，本發明的具有有機粘結劑的沸石吸附劑具有是大孔隙性的唯一類型孔隙性，其允許或快或慢的受控的吸附動力學和長時間(例如幾個月直至一年)的作用。此外，該動力學可以有利地通過在聚合物基體中摻入兩種或多種不同孔隙性的沸石的混合物來進行調節，而且可以通過一種或多種有機粘結劑(聚合物基體)的性質進行調節。應當理解，沸石/聚合物基體的性質可以控制所吸附分子的性質，以及吸附動力學。因此，本領域技術人員，在沸石上吸附的專業人員，將可以根據待吸附分子(水、有機添味分子、汙染物等)的性質，選擇應當被摻入在聚合物基體中的一種或多種沸石的性質。同樣地，聚合物基體的性質可以調節吸附動力學。特別地，形成聚合物基體的一種或多種聚合物(例如各種結晶度的聚醚)的結晶度的調節可以調節吸附動力學。吸附動力學調節的其他可能性將是本領域技術人員容易獲得的，通過提供對聚合物基體的改性，和例如通過提供無定形序列(例如EVA，EBA)、親水序列(例如聚醚-聚醇、聚酯-聚醇)等。此外，本發明的沸石吸附劑的高荷載比表現為高體積的吸附容量。與根據本發明的沸石吸附劑有關的另外一個優點以下述事實為特徵所述材料具有極好的尺寸穩定性，並且甚至和尤其是在最大吸附容量下也是如此。完全令人意外地，該特徵使得能夠設想擠出的、澆鑄製品等的製備，無論所吸附分子(特別是水)的量如何，其尺寸被精確地保持，而不隨時間經歷變形。這對於參與製備建築材料(窗戶、門的型材、框和架等)、組裝部件(箱子、容器等的蓋等)的擠出、澆鑄製品等是特別有利的。因此，根據本發明的吸附材料的尺寸得到保持並且包含所述吸附材料的製品不經歷變形。然而，可以觀察到尺寸和/或形狀的改變，但在這種情況下，僅是由於可自然「膨脹」的基體的固有性質。本發明的沸石吸附劑的另一個有利的方面是所述吸附劑的可能的再生。事實上， 由於吸附是一種可逆的現象，本發明的具有有機粘結劑的沸石吸附劑可以在使用前或後， 例如在使用後，經歷或不經歷脫氣，並且可以因此進行再生，例如通過解吸、乾燥或本領域技術人員已知的其他技術，前提是不使所述聚合物基體降解。本發明的具有有機粘結劑的沸石吸附劑的性質和優點(例如剛進行了描述的)可以具有擠出的、澆鑄的、注塑吸附劑製品等，所述製品在很多應用領域中具有用途。這是因為，這類吸附劑/製品擁有非常良好的吸附和鹽析特性。由於其非常高的一種或多種沸石荷載比，本發明的吸附劑允許任何類型的化合物的吸附(和/或鹽析)，完全如同已知的現有技術的具有無機粘結劑的沸石附聚物。因此，作為非限制性的例子，可以被吸附和/或被鹽析的化合物為液體、氣體等，尤其是水、氧氣、二氧化碳、氮氣、揮發性有機化合物(COV)、單體、臭味分子、汙染物等。因此，根據本發明的具有有機粘結劑的沸石吸附劑的應用領域即用途是多種多樣的。有利地，本發明的吸附劑例如可以用作溼氣吸附元件、氣體分離元件，尤其是在氧氣生產、液體分離等工藝中。根據本發明的具有有機粘結劑的沸石吸附劑特別適合於用作溼氣吸附元件(脫水劑)，所述溼氣吸附劑元件可以被嵌入在窗戶(雙層玻璃)、電器件和電子器件盒、包裝 (照片、藥物、凍乾產品等)中，更通常地，嵌入在任何類型的安放的、固定的部件中，有利地，取代已知的現有技術的脫水小袋。根據本發明的吸附劑的有機粘結劑的性質，吸附劑還完全適合於在食品和農業食品領域中的使用。

圖1表示根據現有技術的具有有機粘結劑(2)的沸石吸附劑(1)，其包含兩種類型的孔隙性由呈在具有無機粘結劑的附聚體(3)中包含的粉末形式的沸石(4)示意地表示的微孔隙性，和由微通道( 所示意表示的大或中孔隙性。
圖2表示根據現有技術的具有有機粘結劑(2)的沸石吸附劑(1)，其包含呈粉末形式的沸石的具有無機粘結劑的附聚體(3)。圖3表示根據現有技術的具有有機粘結劑⑵的沸石吸附劑(1)，其中沸石⑷的分散在所有吸附劑中不是均勻的。圖4表示根據本發明的具有有機粘結劑⑵的沸石吸附劑(1)，其中沸石粉末⑷ 均勻地分散在全部吸附劑中。現在，藉助於下面的沒有任何限制其範圍目的的實施例舉例說明本發明，其範圍的限制通過所附的、根據上面的說明書進行敘述和解釋的權利要求書來確定。除非相反的說明，否則百分比以重量表達。實施例1以乙烯/丙烯酸丁酯共聚物與沸石3A為基的吸附材料研究了兩種類型的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)-Lotryl 17BA 07 (乙烯 / 丙烯酸丁酯共聚物(17% ) ；Arkema)；-Lotryl 30BA 07 (乙烯 / 丙烯酸丁酯共聚物(30% ) ；Arkema)。所使用的沸石是3A類型的沸石粉末=Siliporite NK30AP，由CECA公司進行銷售。在試驗3和試驗4中所使用的抗氧化劑是Irganox 1010 (CIBA)。在PR46/70類型的商標Buss⑧的連續共捏合機上進行配料。在水的噴灑下(對於實施例E，在空氣下)從頂上以切削方式(en coupe)施行粒化。根據組成，在捏合機和迴轉驅動擠出機上的溫度值(套筒和螺杆)在150°C至 185°C之間進行調節，以便在180°C (擠壓模的熔化溫度)附近使產品粒化。擠出的杆的冷卻是在水或空氣下的冷卻。產品的供料同時地使用以下來進行-聚合物/Irganox； 1010 (總配量3千克/小時)預混合物，和-沸石吸附劑Siliporite NK 30AP (配量7千克/小時)將所獲得的顆粒物引入直徑為45的單螺杆擠出機中，以便形成具有長度60mm，寬度12mm，厚度7. 5mm尺寸的長方形截面的擠出杆，用230_240°C的擠出溫度，10千克/小時的擠出流量。將這些杆在水下進行冷卻。將所研究的混合物的組成匯集在下面表1中。百分比是相對於總重量的質量百分比。—表 1—
權利要求
1.具有有機粘結劑的沸石吸附材料，其包含a)聚合物基體，和b)至少一種沸石，其中-沸石晶體均勻地分散在所述基體中，和-沸石晶體的量相對於所述吸附材料的總重量大於65重量％，優選地大於70重量％， 並且相對於所述吸附材料的總重量小於99重量％，優選地小於95重量％，更加優選地小於 90重量％，最優選地小於或等於85重量％。
2.根據權利要求1的材料，其中所述聚合物基體包含相對於聚合物基體的總重量大於 20重量％，優選地大於50重量％的量的至少一種熱塑性和/或熱固性的均聚物和/或共聚物。
3.根據權利要求1或根據權利要求2的材料，其中所述聚合物基體包含聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯等類型的聚烯烴；彈性體，如丙烯酸酯共聚物類型的彈性體，例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；聚醯胺；聚酯，或者這些聚合物中兩種或更多種的混合物。
4.根據前述權利要求中任一項的材料，其中所述聚合物基體包含，全部或部分地，可形成超分子組裝的一種或多種聚合物，均聚物和/或共聚物。
5.根據前述權利要求中任一項的材料，其中包含在根據本發明的附聚材料中的沸石是天然的、合成的或人工的沸石，優選地呈結晶體形式，並且其平均粒度小於20 μ m，優選地小於15 μ m並大於0. 05 μ m,優選地大於0. 1 μ m。
6.根據前述權利要求中任一項的材料，其還包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自 UV穩定劑、色素、著色劑、抗氧化劑、衝擊改性劑、相變材料(MCP)、防火劑、添味劑、可根據沸石的吸附程度改變顏色的化合物等。
7.根據前述權利要求中任一項的材料，其中所述沸石被均勻地分散在吸附材料中，而在吸附材料中沒有沸石濃度梯度。
8.根據前述權利要求中任一項的材料的用途，其用於吸附(和/或鹽析)液體、氣體等，尤其水、氧氣、二氧化碳、氮氣、揮發性有機化合物(COV)、單體、臭味分子、汙染物等。
9.根據前一權利要求的用途，其中所述吸附材料被用作在窗戶(雙層玻璃)、電器件盒和電子器件盒、包裝(照片、藥物、凍乾產品等)中的溼氣吸附元件，更通常地，在任何類型安放的、固定的部件中的溼氣吸附元件。
全文摘要
本發明涉及包含至少一種聚合物基體的附聚沸石吸附劑，所述聚合物基體高度荷載有至少一種沸石類型的吸附劑。本發明還涉及此類吸附劑的製備方法以及其尤其作為溼氣、氣味、揮發性有機成分等的吸附劑的用途。
文檔編號B01J20/28GK102256699SQ200980148828
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月3日 優先權日2008年12月5日
發明者A·梅德維耶萊, L·布維耶, P·阿歷克斯, S·尼古拉 申請人:策卡有限公司