噻二唑類雜環羧酸酯有機錫衍生物合成方法和用途的製作方法

2023-09-12 16:28:45

專利名稱：：噻二唑類雜環羧酸酯有機錫衍生物合成方法和用途的製作方法
技術領域：
：本發明的技術方案涉及含噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物，具體涉及含1,2,3-噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物以及苯並-1,2，3-漆二唑的有機錫羧酸酯衍生物。由於具有重要的生理活性，有機錫化合物已經廣泛的應用於工農業生產中。如已經商品化的三環錫、三唑錫、苯丁錫是農用殺蟎劑，薯瘟錫、毒菌錫是農用抑菌劑。已有的研究表明，該類化合物的活性既決定於與錫原子直接相連的烴基的結構，也與配體的配位方式有極大的關係。雜環羧酸一方面既能影響錫原子的配位形式，同時它們本身可能也具有很好的生物活性，因而含有雜原子的有機錫羧酸酯引起了人們廣泛的注意。中國專利CN91101933.2報導了一種同時具有殺蟎抑菌效果的有機錫化合物1-環已基二丁基錫-1，2,4-三氮唑，該類化合物對棉花立枯、小麥赤黴、水稻紋枯、蘋果輪糹丈、甜菜褐斑、聲夢褐斑、花生斑網8種病原菌均有較好的抑制效果，對蘋果山楂葉蟎、全爪蟎有較好的殺滅作用。1,2,3-噻二唑和苯並1,2,3-噻二唑類化合物具有廣泛的生物活性，如p塞醯菌胺(TDL)和苯並逸二唑(BTH)均是已經商品化的植物激活劑，而曱噻醯胺具有很好的誘導活性(ZL200610013185.5);對比研究文獻已經報導的有機錫化合物不難發現，在這些化合物中沒有發現直接將1，2，3-噻二唑和苯並1，2,3-噻二唑引入有機錫化合物生物活性的報導，而且專利CN91101933.2報導的化合物為錫與C原子直接相連的化合物，為了設計合成更多更高活性的有機錫羧酸酯類衍生物，在國家自然科學基金(20721062，20672062和20872071)和天津市自然科學基金(07JCYBJC0120O)的資助下，本發明利用具有重要生物活性的噻二唑類雜環羧酸與有機氧化錫的反應，設計合成了一類具有高效抑菌活性的有機錫羧酸酯，其結構特徵是錫與O原子直接相連。初步的生物活性試驗發現，由於1，2,3-噻二唑和苯並1,2,3-噻二唑的引入，與中國專利CN91101933.2報導的雙滅錫比較，這類化合物的抑菌活性得到了意想不到的顯著提高。
背景技術：
：BTH:活化酯TDL:噢醯菌胺曱瘞醯胺
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供新的1,2,3-噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物和苯並-l,2，3-噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物的合成方法，提供這類化合物抑制病原真菌的活性，這些化合物作為農用化學品在農業領域和園藝領域的應用。本發明解決該技術問題所採用的技術方案是具有抑菌活性的1,2，3-p塞二唑有機錫衍生物的化學結構通式I和II如下圖所示，具體的化學結構見表1:,OORiiiR'—C-O-Sn'-0其中R'為4-甲基-l，2，3-噻二唑-5-基或苯並-l，2，3-遂二唑-7-基；R為乙基、正丁基、環己基或苯基；m為1或2。本發明的逸二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物的合成方法如下R'C02H+(R3-aSn)2-aOR'—b-0"bSnR4-mI其中R'為4-甲基-l,2,3-噻二唑-5-基或苯並-l,2,3-噻二唑-7-基；R為乙基、正丁基、環己基或苯基；a為0或l;m為l或2。R'C02H+R2SnOORiiiR'—C—O-SniR-OII2其中R'為4-曱基-l,2，3-噻二唑-5-基或苯並-l,2，3-噻二唑-7-基；R為乙基、正丁基、環己基或苯基。具體分為以下步驟A.逸二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物的製備向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾或2毫摩爾的噻二唑雜環羧酸R'C02H，1毫摩爾有機錫氧化物(R3-aSn)2-aO或R2SnO,50毫升苯，回流反應8小時，反應結束後趁熱過濾，減壓下除去溶劑，固體經已烷提取或重結晶得產物I或II;用所得純品計算收率，測定熔點、進行核磁等的測定，合成化合物的用量按相應比例擴大或縮小。B.含瘞二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物對病原真菌生長活性影響的測定本發明的噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物抑菌活性或抑菌活性的測定方法如下採用菌體生長率測定法，具體過程是，取5毫克樣品溶解在適量二曱基曱醯胺內，然後用含有一定量吐溫20乳化劑水溶液稀釋至500微克/毫升的藥劑，將供試藥劑在無菌條件下各吸取1亳升注入培^內，再分別加入9毫升培養基，搖勻後製成50微克/毫升含藥平板，以添加1毫升滅菌水的平板做空白對照，用直徑4毫米的打孔器沿菌絲外緣切取菌盤，移至含藥平板上，呈等邊三角形擺放，每處理重複3次，將培養皿放在24土1度恆溫培養箱內培養，待對照菌落直徑擴展到2-3釐米後調查各處理菌盤擴展直徑，求平均值，與空白對照比較計算相對抑菌率，供試菌種包括多種農業上常見植物病原菌，如CA:花生褐斑病菌(CWrasporaarac脇/co/a);AS:番痴早疫病菌(^emjfn'aso/am〕；GZ:小麥赤黴病菌(G/66e"〃azeae);PP:蘋果輪紋病菌(屍A""/cw;ora/7zWco/a);BC:黃瓜灰黴病菌C.本發明的含噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物活性的測定本發明的噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物抑菌活性的測定釆用離體平皿法進行。本發明的有益效果是本發明對具有自主智慧財產權的植物激活劑甲噻醯胺進行了系統的先導結構的優化，在分子中引入錫原子設計合成了系列新化合物並對新合成的新化合物進行了抑菌活性的測定，這類化合物可以用於農業領域和園藝領域的植物保護。本發明將通過特定製備和生物活性測定實施例更加具體地說明含噻二唑雜環羧酸有機錫衍生物的合成和生物活性及其應用，但所述實施例僅用於具體的說明本發明而非限制本發明，尤其是其生物活性僅僅是舉例說明，而不是限制本專利，具體的實施方式如下實施例1:氧化雙(苯並-l，2，3-瘙二唑-7-羧酸二丁基錫)(l)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾的苯並-l,2，3-噻二唑-7-羧酸(BTH酸)，1毫摩爾二丁基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯和石油醚重結晶，得到橙色晶體0.20克；收率48%;熔點228-231°C;'HNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)0.69(t,J二6.5Hz,3H)，0.86(t,/=6.7Hz，3H)，1.23-1.27(m，2H),1.40-1.43(m，2H)，1.62-1.81(m，8H),7.94(W=6.9Hz，1H)，8.41(d,J-6.4Hz,1H)，8.92(d,7.6Hz，1H);13CNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)13.6,13.8,26.8，26.9，27.7，28.1，29.0，31.8,126.3，127.5，128.5,130.6,141.2,159.1,171.1;"9SnNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)-218.8,-204.8;NMR數據顯示與其化學結構一致。實施例2:二丁基錫二苯並-l，2，3-瘞二唑-7-羧酸酯(2)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的苯並-l，2,3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩爾二丁基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯重結晶，得橙黃色粉末狀固體0.24克；收率41%;熔點191-194。C;!HNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)0.88(t，《/=7.3Hz，3H)，1.42誦1.46(m，2H)，1.77-1.81(m，2H)，1.94-1.95(m，2H),7.83(t，/=7.9Hz，1H)，8.55(d，/=7.0Hz，1H)，8輝,7.8Hz，1H);13CNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)13.5，26.0，26.3,26.7,125.3,127.2，128.8，131.8，141.3，158.8，173.3;ll9SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)-126.5;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例3:氧化[雙(苯並-l，2，3-噻二唑-7-羧酸二乙基錫)](3)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾的苯並-l，2，3-噱二唑-7-羧酸，1毫摩爾二乙基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯和石油醚重結晶，得黃色粉末狀固體0.16克；收率44%;炫點〉310。C(分解)；'HNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)1.42(t，J=7.8Hz，3H)，1.47(t,/=7.8Hz,3H),1.74-1.85(m，4H),7.94(s，br,1H),8.44(d,/=5.9Hz，1H),8.92(d，/=7.6Hz,IH);13CNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)10.0，10.3，21.1，24.5，126.0,127.4，128.3，130.4，141.0，158.9,170.9;"9SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)-215.9,-205.1;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例4:二乙基錫二苯並-l，2，3-噻二唑-7-羧酸酯(4)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的苯並-1,2，3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩爾二丁基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯和石油醚重結晶，得黃色粉末狀固體0.42克；收率77%;熔點174-178。C;&NMR(溶劑:CDCl3,化學位移)1.41(t,=7.6Hz,3H),1.76-1.93(m,2H)，7.83(t,/=7.7Hz，1H)，8.55(d，J=7.2Hz,IH),8.91(d，《/=8.2Hz，IH);13CNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)9.3,19.0,123.6,127.4,129.0,132.0,141.5,159.0，173.5;119SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)-133.0;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例5:三苯基錫苯並-l，2，3-蓉二唑-7-羧酸酯(5)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾的苯並-l,2,3-噻二唑-7-羧酸，0.5mmol三苯基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯和石油醚重結晶，得淡黃色晶體0.40克；收率76%;熔點173-175°C;^NMR(溶劑:CDCl3，化學位移)7.50-7.54(m,9H)，7.74(W=7.8Hz，1H),7.83-7.93(m，6H),8.48(d,/=7.2Hz,1H),8.80(d,>/=8.1Hz,IH);13CNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)124.2，127.1，128.1,129.1，130.6，131.7，136.9，137.5,141.4,158.6,169.8;^SnNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)-89.3;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例6:三丁基錫苯並-l，2,3-噻二唑-7-羧酸酯(6)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的苯並-1，2，3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩爾三丁基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，減壓下除去溶劑，然後用己烷提取，得黃色固體0.82克；收率87%;熔點42-44。C;!HNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)O^^tJ-7.3Hz，9H)，1.40(m,6H),1.46(m,6H)，1.72(m,6H),7.71(t,</=7.3Hz，1H)，8.36(d,/=7,2Hz，1H),8.75(d，/=8.1Hz,1H);UCNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)13.7,17,1,27.1，27.8，125.5，127.1,127.5，131.0，141.1,158.6,168.8;119SnNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)138.4;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例7:三乙基錫苯並-l，2，3-噢二唑-7-羧酸酯(7)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的苯並-1,2,3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩爾三乙基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，減壓下除去溶劑，然後用己烷提取，得黃色固體0.73克；收率95%;熔點66-68°C;NMR(溶劑:CDCl3,化學位移)1.26-1.49(m,15H)，7.74(t,/=7.8Hz，IH),8.40(d,/=7.2Hz,1H)，8.78(d,/=8.2Hz，1H);13CNMR(溶劑:CDC13,化學位移)8.5,9.9，125.3，127.1，127.6,131.1，141.1,158.6,169.0;119SnNMR(溶劑:CDC13，化學位移)135.3;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例8:三環己基錫苯並-l，2，3-噻二唑-7-羧酸酯(8)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾的苯並-l，2,3-噻二唑-7-羧酸，1毫摩爾三環己基氫氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，減壓下除去溶劑，然後用己烷提取，得黃色晶體0.50克；收率91%;熔點99-101。C;'HNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)1.31-1.43(m,12H)，1.66-1.82(m,15H)，2.00-2.lO(m,6H),7.73(t,/=8.0Hz,IH),8.39(d,■/=6.8Hz,IH)，8.76(d,/=7.6Hz,IH);。CNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)26.9,28.9,31.1,34.5，125.6,127.1,127.4,131.1,141.1,158.5,168.7;"9SnNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)40.5;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例9:氧化雙(l，2^3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸二丁基錫)(9)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾的1，2,3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸(TDL酸)，1毫摩爾二丁基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用石油醚重結晶，得白色晶體0.22克；收率57%;熔點160-164。C;NMR(溶劑:CDC13,化學位移)0.83-0.96(m，12H),1.31-1.40(m，8H)，1.62-1.73(m,16H)，2.95(s，br,6H);13CNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)13.5,13.6,26.7，13.9,27.1，27.4，27.8，28.9,31.0,31.1，143.4,161.2,165.7;"9SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)-200.3，-206.1;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例10:二丁基錫二-l，2，3-參二唑-4-甲基-5凌酸酯(10)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的1，2,3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩爾二丁基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯和石油醚重結晶，得淺黃色固體0.32克；收率62%;熔點158-160°C;NMR(溶劑:CDCl3,化學位移)0.93(t，/=7.3Hz,3H),1.42-1.46(m,2H),1.73-1.78(m,2H)，1.84-1.94(m，2H),3.00(s，3H);13CNMR(溶劑:CDC13，化學位移)13.5，13.9，26.0,26.3，26.6，140.5，162.2,168.1;"9SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)-115.8;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例11:氧化[雙(l，2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸二乙基錫)l(ll)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾的1，2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩爾二乙基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯和石油瞇重結晶，得白色晶體0.20克；收率61%;熔點208-211°C;NMR(溶劑:CDC13,化學位移)1.37(t,/=7.8Hz,3H)，1.40(t,J=7.8Hz，3H),1.63-1.67(m,4H)，2.99(s，3H);13CNMR(溶劑:CDC13，化學位移)9.8,10.1,14.0,21.1,23.9，143.3,161.4，165.7;119SnNMR(溶劑:CDC13,化學位移)-200.4，-202.7;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例12:二乙基錫二-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(12)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的1,2,3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩爾二乙基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用石油醚重結晶，得白色晶體0.30克；收率63%;炫點106-109°C;^NMR(溶劑:CDCl3，化學位移)1.40(t,/=7.9Hz,3H)，1.86(s，br，2H),2.99(s,3H);13CNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)9.0,13.9,19.0,140.7，162.2，168.2。119SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)-121.0;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例13:三苯基錫-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(13)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入lmmol的1，2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，0.5mmol三苯基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用苯和石油醚重結晶。得黃色臘狀固體0.37克；收率75%;熔點:71-73。C;&NMR(溶劑:CDCl3，化學位移)2.94(s，3H),7.52(s，br，9H)，7.74-7.84(m,6H);13CNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)13.9,129.2,130.7，136.9,137.1，141.8,161.7,164.6。"9SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)-86.0;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例14:三丁基錫-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(14)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的1,2，3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩爾三丁基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，用己烷提取，減壓除去溶劑，得到黃綠色晶體0.71克；收率87%;熔點45-47。C;^NMR(溶劑:CDCl3,化學位移)0.91(t,/=7.3Hz,9H),1.34-1.40(m，12H),1.63-1.68(m,6H)，2.92(s,3H);13CNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)13.6,13.7,17.0,27.0,27.8,143.3,160.9，163.8;n9SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)142.7;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例15:三乙基錫-l，2，3-蓉二唑-4-曱基-5-羧酸酯(15)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入2毫摩爾的1,2,3-瘞二唑-4-甲基-5-羧酸，1毫摩爾三乙基氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，減壓下除去溶劑，然後用己烷提取，得到橙黃色固體0.56克；收率80%;熔點65-67°C;!HNMR(溶劑:CDC13,化學位移)1.20-1.44(m，15H),2.93(s，3H);13CNMR(溶劑:CDCl3，化學位移)8.6,9.8，13.7，143.1,161.0，163.9。119SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)139.0;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例16:三環己基錫-l，2，3-噻二唑-4-甲基-5-羧酸酯(16)的合成及結構鑑定向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾的1,2,3-噻二唑-4-曱基-5-羧酸，1毫摩爾三環己基氫氧化錫，50毫升苯，回流反應8小時，減壓下除去溶劑，然後用己烷提取，得到白色晶體0.47克；收率92%;熔點103-104。C;'HNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)1.26-1.36(m，9H),1.61-1.69(m，15H),1.87-2.00(m,9H)，2.86(s，3H);13CNMR(溶劑:CDC13，化學位移)13.8，26.8,28.8,31.1，34.5，143.5,160.7，163.6;"9SnNMR(溶劑:CDCl3,化學位移)45.7;NMR數據顯示與其化學結構相一致。實施例17:本發明的噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物的抑菌活性本發明測試的常見植物病原真菌的名稱和代號見測定方法部分，這些菌種能夠代表農業生產中田間發生的大部分病原菌的種屬。菌體生長率法測定結果見表2，表2表明，本發明合成的大部分化合物對測定的部分病原真菌的生長具有不同程度抑菌作用在50微克/毫升時，化合物7、14和15對測試的5種病原真菌均具有100%的抑制活性，均高於合成這些化合物的中間體4-曱基-1，2，3-噻二唑-5-曱酸和苯並-1,2,3-噻二唑-7-甲酸的抑菌活性。而在同樣條件下測得化合物雙滅錫的活性均顯著低於本發明合成的化合物，就其化學結構而言，雙滅錫分子中含三唑結構，而且錫與C原子直接相連，而本發明的化合物含有1，2，3-噻二唑基團，而且錫與O原子直接相連，因此，1，2，3-噻二唑基團的引入大大提高了分子的抑菌活性。同樣化合物5、6和13對測定的5種病原真菌的活性大部分均大於90%。上述化合物的抑菌活性也高於陽性對照藥劑TDL。本發明的噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物I或H分別與如下的殺菌劑中的一種或多種混合使用具有增效或相加作用霜脲氰、福美雙、福美鋅、代森錳鋅、乙磷鋁、曱基硫菌靈、百菌清、敵可松、多菌靈、腐黴利、異菌脲、克菌丹、乙黴威、酯菌脲、氟醯胺、苯菌靈、環唑醇、磺菌威、苯鏽啶、惡醯胺、三唑酮、甲基託布津、甲霜靈、精曱霜靈、苯霜靈、土菌消、烯醯嗎啉、氟嗎啉、十三嗎啉、氟矽唑、烯唑醇、戊唑醇、惡黴靈、惡醚唑、嘧菌胺、嘧菌酯、丙環唑、苯並噢二唑、水楊酸、逸醯菌胺、遂醯胺、曱p塞醯胺等，這些組合物可以用於農業植物病害和園藝植物病害的防治，防治對象包括卯菌綱的綿黴屬、絲囊黴屬、腐黴屬、疫黴屬、指梗黴屬、單軸黴屬、假霜黴屬、霜黴屬等二十餘個屬產生的病害，如稻苗綿腐病、番茄根腐病、馬鈴薯晚疫病、菸草黑脛病、穀子白粉病、葡萄霜黴病、萵苣霜黴病、黃瓜霜黴病等多種糧食作物和經濟作物的其他病害等，使用的劑型可以是可溼性粉劑、緩釋劑、粉劑、微膠嚢懸浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油懸浮劑、油劑、用農藥包衣的種子、濃懸浮劑、懸乳劑、水溶性粒劑、可溶性濃劑、水分散性粒劑等等，本發明的噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物I或II在組合物中的比例可以是重量比為1%-90%，藥劑的防治效果好，這些組合物具有一定的增效作用和相加作用，未發現具有頡頏作用的組合物。實施例18:本發明的噻二唑雜環的有機錫羧酸酯衍生物與常見農藥復配製劑的加工方法和穩定性本發明的噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物與常見農藥的混合製劑加工方法見表3，表3可見，大部分藥劑均可按照表述的方法進行加工，液體製劑主要的組分為有效成分和助溶劑以及表面活性劑以及增效劑和抗凍劑等其他的組分，固體製劑的組成主要包括有效成分、表面活性劑以及填料等其他組分，對加工的製劑進行冷儲試驗，液體製劑在0士2度放置1周無沉澱析出，固體製劑在54±2度放置2周，藥劑不出現結塊現象，所有製劑儲存放置前後的藥劑藥效無顯著差異，混合有效成分的分解率在5%以內，說明藥劑穩定性合格。表1本發明合成的含蓉二唑類雜環羧酸酯有機錫衍生物的化學結構tableseeoriginaldocumentpage10表2本發明合成的含噻二唑類雜環羧酸酯有機錫衍生物的離體抑菌活性(/%)(濃度為50微克/毫升)tableseeoriginaldocumentpage11TDL酸:4-甲基-l，2,3-漆二唑-5-曱酸；BTH酸苯並-l，2,3-漆二唑-7-甲酸；ND:未測定表3含噢二唑類雜環羧酸酯有機錫衍生物與常規農藥混合使用製劑的加工方法tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1.1，2，3-噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物，其特徵在於分別具有如通式I和通式II的化學結構其中R′為4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基或苯並-1，2，3-噻二唑-7-基；R為乙基、正丁基、環己基或苯基；m為1或2。2.權利要求1所述的1，2,3-噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物I和II的合成方法，其特徵在於合成路線是formulaseeoriginaldocumentpage2其中R'為4-曱基-l，2,3-噻二唑-5-基或苯並-l,2,3-噻二唑-7-基；R為乙基、正丁基、環己基或苯基；a為0或l;m為1或2;formulaseeoriginaldocumentpage2其中R'為4-曱基-l,2,3-噻二唑-5-基或苯並-l,2,3-噻二唑-7-基；R為乙基、正丁基、環己基或1,2,3-噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物I和II具體的合成步驟如下向100毫升的反應瓶中加入1毫摩爾或2毫摩爾的噻二唑雜環羧酸R'C02H,1毫摩爾有機錫氧化物(113.3311)2-30或R2SnO，50毫升苯，回流反應8小時，反應結束後趁熱過濾，減壓下除去溶劑，固體經已烷提取或重結晶得產物I或II;用所得純品計算收率，測定熔點、進行核磁等的測定，合成化合物的用量按相應比例擴大或縮小。3.權利要求1所述的化合物I和II用作農業和園藝植物殺菌劑的用途。4.一種殺菌劑，其特徵在於該組合物中含有如權利要求1所述的化合物I或II和農業上可接受的助劑或增效劑。5.—種殺菌組合物，其特徵在於該組合物中含有權利要求1所述的化合物I或II分別與一種或多種選自下組的殺菌劑霜脲氰、福美雙、福美鋅、代森錳鋅、乙磷鋁、曱基硫菌靈、百菌清、敵可松、多菌靈、腐黴利、異菌脲、克菌丹、乙黴威、酯菌脲、氟醯胺、苯菌靈、環唑醇、磺菌威、苯鏽啶、惡醯胺、三唑酮、曱基託布津、曱霜靈、精曱霜靈、苯霜靈、土菌消、烯醯嗎啉、氟嗎啉、十三嗎啉、氟矽唑、烯唑醇、戊唑醇、惡黴靈、惡醚唑、嘧菌胺、嘧菌酯、丙環唑、苯並噻二唑、水楊酸、噻醯菌胺、噻醯胺、曱噻醯胺以及農業上可接受的助劑；該組合物用於對農業植物病害和園藝植物病害的防治，其中所述的化合物I或II在組合物中的比例為1-90重量％;加工劑型為可溼性粉劑、緩釋劑、粉劑、微膠囊懸浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油懸浮劑、油劑、用農藥包衣的種子、濃懸浮劑、懸乳劑、水溶性粒劑、可溶性濃劑、水分散性粒劑。全文摘要本發明提供了製備一類含1，2，3-噻二唑的有機錫羧酸酯衍生物的合成方法和用途，本發明涉及含噻二唑雜環的有機錫羧酸酯化合物，具體為4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羧酸以及苯並[1，2，3]噻二唑-7-羧酸，它們分別具有如上的化學結構通式I或II，其中R』為選自4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基或苯並[1，2，3]噻二唑-7-基的基團；R為選自乙基，正丁基、環己基或苯基的基團；m為1或2。本發明公開了這些化合物的化學結構和合成方法及其在農業植物和園藝植物病害防治上的用途，同時還公開了這些化合物與商品化的殺菌劑組合使用在防治農業和園藝植物病毒中的應用。文檔編號A01P3/00GK101555256SQ200910068779公開日2009年10月14日申請日期2009年5月11日優先權日2009年5月11日發明者喚王,王志宏,娜米,範志金,郭彥召,琳馬申請人:南開大學