一種芳烴橡膠填充油的生產方法
2023-09-20 00:06:25 1
一種芳烴橡膠填充油的生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種芳烴橡膠填充油的生產方法，包括：原料油與C6～C12的輕質烷烴及循環抽出油混合，進入抽提塔下部，與從抽提塔上部進入的抽提溶劑逆流接觸，塔頂得到的抽餘液脫除輕質烷烴和溶劑後得到抽餘油，塔底得到的抽出液脫除溶劑後得到抽出油，抽出油的一部分作為循環抽出油與原料油及C6～C12的輕質烷烴混合後，循環回抽提塔；所述原料油為潤滑油溶劑精製的抽出油或者是潤滑油溶劑精製抽出油的脫蠟油；所述抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，所述主溶劑對芳烴的溶解性大於對烷烴的溶解性。採用本發明的方法，不但可以生產環保型橡膠填充油，而且可以提高產品的收率和CA值。
【專利說明】一種芳烴橡膠填充油的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種芳烴橡膠填充油的生產方法，特別涉及一種環保型芳烴橡膠填充油的生產方法。
【背景技術】
[0002]為改善橡膠在生產過程中的易加工性和易混煉性，以及橡膠的彈性和柔韌性等特性，通常在橡膠的生產過程中加入橡膠油。橡膠油按其化學組成的不同，分為鏈烷烴型、環燒烴型和芳烴型橡膠油。芳烴橡膠油(Distillate Aromatic Extract,縮寫為DAE)具有芳碳含量高、密度大、粘度高、與極性橡膠親和性好和加工性能優越等特點，是輪胎和鞋類製品所用丁苯橡膠的優良填充劑， DAE—般佔橡膠總質量的30%左右。由於丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的無規共聚物，共聚物側鏈帶有苯環，因此，丁苯橡膠填充油中芳烴含量越高，填充油與丁苯橡膠高分子的相容性越好，充油橡膠的性能改善的越好。
[0003]DAE—般是由潤滑油基礎油生產工藝中溶劑精製裝置生產的抽出油或重油催化裂化油漿經加工或調合而成。
[0004]隨著環保法規的日益嚴格，歐盟已明確限制了 DAE中三環及三環以上多環芳烴(polycyclic aromatics,縮寫為PCA,採用英國石油學會方法IP346測定)質量分數小於3%,以及苯並(a)花含量不大於lmg/kg,苯並(a)蒽、鹿、苯並(b)突蒽、苯並(k)突蒽、苯並(j)熒蒽、苯並(a)芘、苯並(e)芘和二苯並(a，h)蒽八種特殊稠環芳烴(PAHs)總含量不大於10mg/kg。滿足上述環保指標要求的DAE稱為環保型芳烴橡膠油。
[0005]環保型芳烴橡膠油一般採用DAE再抽提，抽餘油作環保型芳烴橡膠油的製備方法。例如，中國專利申請CN101684185A公開了一種高芳烴環保橡膠油的生產方法，該方法將輕質烴與原料油混合，然後進入抽提塔，與N —甲基吡咯烷酮、酚或糠醛溶劑在抽提塔中抽提精製，精製液經溶劑回收得到環保橡膠油。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種芳烴橡膠填充油的生產方法，該方法能夠生產符合歐盟2005/69/EC指令要求的環保型芳烴橡膠填充油，並且能夠提高產品收率和CA值(芳碳質量分數)。
[0007]—種芳烴橡膠填充油的生產方法，包括:原料油與C6~C12的輕質烷烴及循環抽出油混合，進入抽提塔下部，與從抽提塔上部進入的抽提溶劑逆流接觸，塔頂得到的抽餘液脫除輕質烷烴和溶劑後得到抽餘油，塔底得到的抽出液脫除溶劑後得到抽出油，抽出油的一部分作為循環抽出油與原料油及C6~C12的輕質烷烴混合後，循環回抽提塔；所述原料油為潤滑油溶劑精製的抽出油或者是潤滑油溶劑精製抽出油的脫蠟油；所述抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，所述主溶劑對芳烴的溶解性大於對烷烴的溶解性。
[0008]所述的潤滑油溶劑精製抽出油包括以下原油餾分經溶劑精製工藝得到的抽出油中的一種或幾種:減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油；優選為以下環烷基原油餾分經溶劑精製工藝得到的抽出油的一種或幾種:減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。所述的溶劑精製抽出油還包括以下原油餾分先經溶劑脫蠟工藝、後經溶劑精製工藝得到的抽出油中的一種或幾種:減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油；優選為以下中間基原油餾分或石蠟基原油餾分先經溶劑脫蠟工藝、後經潤滑油溶劑精製工藝得到的抽出油中的一種或幾種:減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。
[0009]所述的溶劑精製抽出油的脫蠟油是指原油餾分先經過溶劑精製工藝，溶劑精製工藝生產的抽出油再經過溶劑脫蠟工藝得到的脫蠟油。所述的溶劑精製抽出油的脫蠟油包括以下原油餾分先經溶劑精製工藝， 溶劑精製工藝生產的抽出油再經溶劑脫蠟工藝得到的脫蠟油中的一種或幾種:減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油；優選為以下中間基原油餾分或石蠟基原油餾分先經溶劑精製工藝，溶劑精製工藝生產的抽出油再經溶劑脫蠟工藝得到的脫蠟油中的一種或幾種:減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。
[0010]溶劑脫浙青油是以石蠟基原油、中間基原油或環烷基原油中的一種或多種的減壓渣油為原料，以丙烷為溶劑生產而成。潤滑油基礎油生產工藝中的溶劑精製工藝以及溶劑脫蠟工藝均屬於成熟技術，其工藝過程及工藝條件在此不再贅述。
[0011]所述C6~C12的輕質烷烴既可以是單一的烷烴，也可以是多種烷烴的混合物。如果是單一的烷烴，優選為6~10個碳原子的鏈烷烴或環烷烴中的一種。如果是烷烴的混合物，優選為6~9個碳原子的鏈烷烴和環烷烴的混合物，如沸程範圍60V~90°C的石油醚和/或90°C~120°C的石油醚。
[0012]「主溶劑對芳烴的溶解性大於對烷烴的溶解性」是指，原料油中的芳烴在主溶劑中的溶解度大於原料油中的烷烴在主溶劑中的溶解度。
[0013]所述主溶劑優選為糠醛、N —甲基吡咯烷酮(NMP)、苯酚和二甲基亞碸中的一種或幾種。
[0014]「反溶劑」是指對原料油不溶，或者是對原料油中的烷烴和三環以下芳烴溶解度小的溶劑。
[0015]所述反溶劑優選為水和碳數為I~8的脂肪醇中的一種或多種；更優選為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇和乙二醇中的一種或多種。
[0016]所述抽提溶劑中，以抽提溶劑的總質量為基準，反溶劑的含量0.1%至10%，主溶劑的含量為90%至99.9 % ;反溶劑的含量優選I %至6 %，主溶劑的含量優選94%至99 %。
[0017]以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為0.5%至70%，優選為2%至50%，更優選為5%至30%。
[0018]以原料油和循環抽出油的總質量為I計，所述C6~C12的輕質烷烴的用量為
0.01~3，優選為0.01~2，更優選為0.05~1.5。
[0019]以原料油和循環抽出油的總質量為I計，所述抽提溶劑的用量為I~5，優選為
L 5 ~4。
[0020]所述抽提塔塔底溫度為35°C至110°C，優選為45°C至100°C;所述抽提塔塔頂溫度為 50°C至 130°C，優選為 55°C至 120°C。[0021]優選的情況下，原料油與C6~C12的輕質烷烴及循環抽出油經混合器混合後，再進入抽提塔。混合器屬於現有技術，其作用是增強原料油與C6~C12的輕質烷烴及循環抽出油的混合效果，本發明可採用本領域常規的液體混合器。
[0022]優選地，塔底得到的抽出液脫除溶劑後得到抽出油，抽出油的一部分作為循環抽出油與原料油及C6~C12的輕質烷烴混合後，循環回抽提塔；抽出油的另一部分作為稠環芳烴油，稠環芳烴油可以作為普通橡膠填充油的調合組分或浙青的調合組分。
[0023]根據抽餘油的傾點及用戶需要，本發明的方法中，還可以包括對抽餘油進行溶劑脫蠟的步驟，以進一步降低抽餘油的傾點。溶劑脫蠟工藝屬於成熟技術，本發明對此不再贅述。
[0024]根據本領域的一般理解， 通過溶劑抽提分離液體混合物時，待分離液體混合物與溶劑充分接觸後，出現了含少量待分離物質的富溶劑相，稱為抽出液，除去溶劑後得到抽出油；以及出現了含少量溶劑的分離混合物相，稱為提餘液或抽餘液，除去溶劑後得到提餘油，又稱抽餘油或精製油。
[0025]所述分離抽出液和抽餘液中溶劑的方法為本領域所公知，例如分別將物流送入溶劑回收塔除去溶劑。溶劑回收塔的溫度設定為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。本發明中，回收後的抽提溶劑中，可以含有少量的原料油組分。
[0026]本發明中，既可以將主溶劑和反溶劑預先混合後，將混合物輸入抽提塔；也可以在抽提塔溶劑入口前，在線混合主溶劑和反溶劑，然後輸入抽提塔。
[0027]根據本發明，使用的抽提塔可以為填料抽提塔、轉盤抽提塔或轉盤-填料複合塔，抽提塔的理論萃取段數優選為三段或大於三段，根據輕質烷烴與原料油的比例、循環抽出油與原料油的比例和抽提溶劑與原料油的比例，本領域技術人員可以根據現有技術確定輕質烷烴、抽提溶劑、循環抽出油和原料油進料流量。
[0028]與現有技術相比，本發明具有以下特點:
[0029](1)本發明所得到的抽餘油，苯並(a)芘含量不大於lmg/kg，苯並(a)芘等八種多環芳烴總含量不大於10mg/kg，IP 346方法測定的多環芳烴含量小於3%，符合歐盟2005/69/EC指令要求，可以直接或在降低傾點後作為環保型橡膠填充油；
[0030](2)本方法將所得抽出油的一部分作為抽提原料循環回抽提塔，並採用輕質烷烴作為預稀釋溶劑、抽提溶劑中使用反溶劑，可以顯著提高產品的收率和CA值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]附圖1為本發明的一種優選實施方式的示意流程圖。其中，1-原料油管線；2-抽出油循環管線；3_輕質烷烴管線；4_第一靜態混合器；5_原料油進抽提塔管線；6_抽提塔；7-抽提主溶劑管線；8_抽提反溶劑管線；9_第二靜態混合器；10-抽提溶劑進抽提塔管線；11-抽出液管線；12_抽出液溶劑回收系統；13_抽出油管線；14_抽餘液管線；15_抽餘液溶劑回收系統；16-抽餘油管線。
【具體實施方式】
[0032]以下結合附圖，說明本發明的一種優選實施方式。
[0033]潤滑油溶劑精製的抽出油與管線2中本發明方法得到的部分循環抽出油及管線3中C6~C12的輕質烷烴在管線I中混合，經第一靜態混合器4混合均勻，混合進料(潤滑油溶劑精製的抽出油與C6~C12的輕質烷烴及循環抽出油的混合物)經管線5進入抽提塔6的中下部，抽提主溶劑與來自管線8的抽提反溶劑在管線7中混合後，經第二靜態混合器9混合均勻，抽提溶劑(主溶劑與反溶劑的混合物)經管線10進入抽提塔6的中上部，由於密度差，抽提溶劑與混合進料在抽提塔6內逆向流動接觸，完成萃取過程。抽出液經管線11由抽提塔6塔底排出，進入抽出液溶劑回收系統12，脫除溶劑的抽出油(即稠環芳烴油)，一部分經管線2循環回管線1，剩餘部分經管線13排出裝置(圖中未標出回收系統溶劑的走向)。抽餘液經管線14由抽提塔6塔頂排出， 進入抽餘液溶劑回收系統15，脫除溶劑得到抽餘油，抽餘油經管線16排出裝置(圖中未標出回收系統溶劑的走向)。
[0034]以下通過實施例進一步說明本發明。
[0035]實施例1
[0036]原料油為中間基減二線抽出油，其性質見表1。
[0037]抽提溶劑為糠醛和水，糠醛的質量分數為95%，水的質量分數為5% ；以原料油和循環抽出油的總質量為I計，抽提溶劑用量為3。C6~C12的輕質烷烴採用環己烷，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，環己烷用量為0.1。以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為20%。抽提塔頂溫度為80V,塔底溫度為45°C。按附圖1流程製備抽餘油，抽餘油性質見表2-1。
[0038]對比例I
[0039]採用與實施例1相同的原料油、輕質烷烴、抽提工藝條件和抽提塔，抽提溶劑中不含反溶劑，生產的抽出油不循環回原料油管線，按照中國專利申請CN101684185A的流程進行溶劑抽提，抽餘油性質見表2-1。
[0040]對比例2
[0041]除抽提溶劑中不含反溶劑外，其他工藝條件均與實施例1相同。抽餘油的性質見表 2-1。
[0042]對比例3
[0043]除生產的抽出油不循環回原料油管線外，其他工藝條件均與實施例1相同，抽餘油的性質見表2-1。
[0044]實施例2
[0045]原料油為石蠟基減三線抽出油，其性質見表1。
[0046]抽提溶劑為NMP和甲醇，NMP的質量分數為99%，甲醇的質量分數為1%，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，抽提溶劑用量為1.5。06~C12的輕質烷烴採用沸點在60°C~90°C的石油醚，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，石油醚的用量為1.3。以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為6%。抽提塔頂溫度為60°C，塔底溫度為55°C。按附圖1流程製備抽餘油，抽餘油性質見表2-2。
[0047]對比例4
[0048]除生產的抽出油不循環回原料油管線外，其他工藝條件均與實施例2相同，抽餘油的性質見表2-2。
[0049]實施例3
[0050]原料為環烷基減四線抽出油，其性質見表1。[0051]抽提溶劑為苯酚和正丁醇，苯酚的質量分數為97%，正丁醇質量分數為3%，以原料油和循環抽出油的總質量為1計，抽提溶劑用量為4。C6~C12的輕質烷烴採用正辛烷，以原料油和循環抽出油的總質量為1計，正辛烷用量為0.8。以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為12%。抽提塔頂溫度為100°C，塔底溫度為80°C。按附圖1流程製備抽餘油，抽餘油性質見表2-2。
[0052]對比例5
[0053]除生產的抽出油不循環回原料油管線外，其他工藝條件均與實施例3相同，抽餘油的性質見表2-2。
[0054]實施例4
[0055]原料為石蠟基與中間基混合渣油生產輕脫油的抽出油，其性質見表1。
[0056]抽提溶劑為二甲基亞碸和乙二醇， 為二甲基亞碸質量分數為97.5%，乙二醇的質量分數為2.5%，以原料油和循環抽出油的總質量為1計，抽提溶劑用量為2。C6~C12的輕質烷烴採用正癸烷，以原料油和循環抽出油的總質量為1計，正癸烷用量為0.5。以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為28%。抽提塔頂溫度為70°C，塔底溫度為50°C。按附圖1流程製備抽餘油，抽餘油性質見表2-3。
[0057]對比例6
[0058]除生產的抽出油不循環回原料油管線外，其他工藝條件均與實施例4相同，抽餘油的性質見表2-3。
[0059]表1原料性質
【權利要求】
1.一種芳烴橡膠填充油的生產方法，包括:原料油與C6~C12的輕質烷烴及循環抽出油混合，進入抽提塔下部，與從抽提塔上部進入的抽提溶劑逆流接觸，塔頂得到的抽餘液脫除輕質烷烴和溶劑後得到抽餘油，塔底得到的抽出液脫除溶劑後得到抽出油，抽出油的一部分作為循環抽出油與原料油及C6~C12的輕質烷烴混合後，循環回抽提塔；所述原料油為潤滑油溶劑精製抽出油或者是潤滑油溶劑精製抽出油的脫蠟油；所述抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，所述主溶劑對芳烴的溶解性大於對烷烴的溶解性。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述C6~C12的輕質烷烴為6~10個碳原子的鏈烷烴或環烷烴中的一種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述C6~C12的輕質烷烴為6~9個碳原子的鏈烷烴和環烷烴的混合物。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述C6~C12的輕質烷烴為60°C~90°C的石油醚和/或90°C~120°C的石油醚。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述主溶劑為糠醛、N—甲基吡咯烷酮、苯酚和二甲基亞碸中的一種或幾種。
6.按照權利要 求1所述的方法，其特徵在於，所述反溶劑為水和碳數為I~8的脂肪醇中的一種或多種。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述反溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇和乙二醇中的一種或多種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述抽提溶劑中，以抽提溶劑的總質量為基準，反溶劑的含量為0.1%至10%，主溶劑的含量為90%至99.9%。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述抽提溶劑中，以抽提溶劑的總質量為基準，反溶劑的含量為I %至6 %，主溶劑的含量為94%至99 %。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為0.5%至70%。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為2%至50%。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為基準，循環抽出油的質量分數為5%至30%。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，所述C6~C12的輕質烷烴的用量為0.01~3。
14.按照權利要求13所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，所述C6~C12的輕質烷烴的用量為0.01~2。
15.按照權利要求14所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，所述C6~C12的輕質烷烴的用量為0.05~1.5。
16.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，所述抽提溶劑的用量為I~5。
17.按照權利要求16所述的方法，其特徵在於，以原料油和循環抽出油的總質量為I計，所述抽提溶劑的用量為1.5~4。
18.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述抽提塔塔底溫度為35°C至110°C；所述抽提塔塔頂溫度為50°C至130°C。
19.按照權利要求18所述的方法，其特徵在於，所述抽提塔塔底溫度為45°C至100°C；所述抽提塔塔頂溫度為55°C至120°C。
20.按照權利要求1所述的方法， 其特徵在於，還包括對抽餘油的進行溶劑脫蠟的步驟。
【文檔編號】C10G53/06GK103725318SQ201210392580
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月16日 優先權日:2012年10月16日
【發明者】管翠詩, 王玉章, 丁洛, 王子軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院