一種稀苯與低濃度乙烯烴化生成乙基苯的方法

2023-09-19 22:46:15 1

專利名稱：：一種稀苯與低濃度乙烯烴化生成乙基苯的方法
技術領域：
：本發明涉及乙基苯的製備方法，具體地涉及一種稀苯與低濃度乙烯烴化生成乙基苯的方法。
背景技術：
：烷基芳烴是有廣泛用途的中間產品，其中最主要的是乙苯和異丙苯，乙苯是生產苯乙烯的關鍵原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要單體，主要用於製取聚苯乙烯及共聚物ABS樹脂、AS樹脂、丁苯橡膠、以及不飽和聚脂等，近十幾年來，世界上的乙苯生產能力增加一倍多，總產量達2900萬噸/年，近年，我國對這種塑料的需求也日增，僅2005年我國對苯乙烯的需求量達到了400萬噸/年。低濃度乙烯和稀苯均可源於催化裂化、催化裂解和催化重整等。低濃度乙烯混合氣含有乙烯10-40%(體積分數)，主要作為燃氣或放火炬燒掉，造成資源的浪費與環境的汙染。稀苯原料含有一定濃度的C5-C7烷烴，為了得到高濃度的苯需要經抽提等方式來得到。若能將低濃度乙烯與稀苯烴化制乙苯，即可緩和國內市場苯乙烯的供求矛盾，也可開闢低濃度乙烯和稀苯的有效利用途經，為煉油企業提高經濟效益。自三十年代末以來發展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法，但絕大多數是採用高濃度的乙烯和純苯為原料。USP4，107，224披露了一種在沸石催化劑存在下以稀釋了的乙烯為原料汽相法製取乙苯的工藝方法，低濃度乙烯也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去H^、C02、？120和(:2以上的殘留物。CN1，154,957A中公開了一種含低濃度乙烯的催化裂化幹氣為原料，直接與純苯反應製取乙苯的改進方法。其中所用的低濃度乙烯原料應不含游離水，H2S含量<6000mg/M3，Cf禾卩(24=含量<2%，C02含量99.6%的乙苯，其中二甲苯的含量為2000ppm左右。當原料氣中cr以上的烯烴濃度較高時，二甲苯的含量會增大。CN97,116,471.1中披露了一種稀乙烯和/或丙烯與純苯反應製取乙苯和/或丙苯的方法，催化幹氣與苯在多段，冷激烴化反應器中進行汽相烴化，副產的二乙基苯在一個固定床反應器進行液相反烴化，該工藝所生產的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。CN99,112,833.8中披露了一種低濃度乙烯和/或丙烯與純苯反應製取乙苯和/或丙苯的方法。用來自煉廠的催化幹氣，不需預先精製，催化幹氣與苯在多段，冷激烴化反應器中進行汽相烴化，副產的二乙基苯在一個固定床反應器進行液相反烴化，該工藝所生產的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。目前所有的低濃度乙烯與苯反應氣相(300-450。C)烷基化製取乙苯的過程，對苯原料中的非芳烴如垸烴均要求比較嚴格，一般要求S1000ppm。
發明內容本發明的目的在於提供一種稀苯與低濃度乙烯烴化生產乙基苯的方法，即稀苯和低濃度乙烯原料與烷基化催化劑接觸反應生成乙基苯。為實現上述目的，本發明提供的乙烯與苯烴化生產乙基苯的方法，乙烯和苯原料與烴化催化劑接觸反應生成乙基苯反應壓力為0.4-2.5MPa，溫度為300-450°C，苯與乙烯摩爾比3-12，乙烯重量空速0.4-2.5h";烴化催化劑為ZSM5/ZSM11共結晶矽鋁沸石；所述乙烯原料中含乙烯10-40v%;所述苯原料中含C5-C7烷烴0.1-10w°/。。所述的方法，其中，催化劑與惰性填料混合裝填於烴化反應段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。所述的方法，其中，乙烯為煉廠催化裂化幹氣、催化裂解、熱裂解幹氣以及乙烯廠的尾氣。所述的方法，其中，苯來源於催化裂化、催化重整、催化裂解和熱裂解。所述的方法，其中，C5-C7烷烴在苯原料中的含量為戊烷SIOw%、己烷《3\￥%、庚烷^lw^。所述的方法，其中，反應壓力為0.6-1.2MPa.所述的方法，其中，反應溫度350-420。C。所述的方法，其中，苯與乙烯的摩爾比4-8。所述的方法，其中，乙烯重量空速0.5-1.0h"。展幵地說，本發明使用含有低濃度乙烯的原料氣，包括煉廠催化裂化幹氣，催化裂解和熱裂解幹氣，以及乙烯廠的尾氣等，其中含乙烯10-40v%，H2S100-5000ppm，COx1.0-5.0v%，氧0.1-1.5v。/。，水為20-40。C下的飽和水蒸汽。該發明使用含有一定濃度C5-C7垸烴的苯原料，主要來源於催化裂化，催化重整，催化裂解和熱裂解等，其中含苯90-99.9w%，C5-C7烷烴0.1-10w%。C5-C7烷烴在苯混合原料中的具體含量為戊垸SIOw%,己烷《3w。/。，庚烷^lw。/c)。本發明除用於乙烯與苯烴化外，也可適應於原料氣中含乙烯和丙烯與稀苯烴化。本發明中的低濃度乙烯與稀苯烴化生產乙基苯的新方法使用的催化劑為中石油撫順催化劑廠工業生產的3884催化劑，其中活性組分為ZSM5/ZSM11共結晶分子篩，粘結劑為多孔材料A1203。所得的催化劑可以與惰性填料混合裝填於烴化反應段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。本發明中的低濃度乙烯與稀苯烴化生產乙基苯的新方法，在反應壓力0.4-2.5MPa，較佳烴化反應壓力0.6-1.2MPa;溫度300-450°C，較佳溫度350-420。C;苯與乙烯的摩爾比3-12，較佳摩爾比4-8;乙烯重量空速0.4-2.5h"，較佳重量空速0.5-1.0h"條件下，原料與分子篩催化劑接觸，乙烯的轉化率在95%以上，乙苯的選擇性285%，乙基化選擇性298%。具體實施例方式本發明的目的在於提供一種稀苯與低濃度乙烯烴化生成乙基苯的方法。本發明中原料低濃度乙烯不需淨化，原料稀苯不經脫水。使用的原料苯為含有C5-C7烷烴的稀苯，其中含苯90-99.9w%，C5-C7烷烴0.1-10w%。C5-C7垸烴在苯混合原料中的具體含量為戊烷S10wy。，己垸。w%，庚烷^lw。/。。低濃度乙烯原料氣為煉廠催化裂化幹氣，催化裂解和熱裂解幹氣，以及乙烯廠的尾氣等(統稱為催化千氣)，催化幹氣不需淨化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等，催化幹氣含乙烯10-40v%，H2S100-5000ppm，COx1.0-5.0v%，氧0.1-1.5v。/。，水為20-40。C下的飽和水蒸汽。反應條件是壓力0.4-2.5MPa，較佳烴化反應壓力0.6-1.2MPa;溫度300-450。C，較佳烴化反應溫度350-420。C;苯與乙烯的摩爾比3-12，較佳摩爾比4-8;乙烯重量空速0.4-2.5h"，較佳重量空速0.5-1.0h-1。在上述烴化條件下，原料與分子篩催化劑接觸，乙烯的轉化率在95%以上，乙苯的選擇性^85%，乙基化選擇性298%。該發明中的低濃度乙烯與稀苯烴化生產乙基苯的新方法使用的催化劑為中石油撫順催化劑廠工業生產的3884催化劑，其中活性組分為ZSM5/ZSM11共結晶分子篩，粘結劑為多孔材料A1203。所得的催化劑可以與惰性填料混合裝填於烴化反應段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。下面結合較佳實施例對本發明做進一步闡述。實施例1-12所用的原料純苯組成(wt。/。)苯:99.985;H20:0.015。低濃度乙烯原料氣為催化裂化幹氣經溶劑吸收除去C3以上烴類，具體的組成(v。/。)如表1所示，釆用的催化劑為撫順催化劑廠生產的3884(ZSM5/ZSM11型分子篩為主要組份)條狀催化劑。反應條件和結果見表2和表3。從表2可以看出在空白的反應條件下，不同含量C5-C7烷烴的苯幾乎不發生垸基化反應。在3884催化劑存在的條件下，C5-C7垸烴的存在對苯與乙烯烷基化反應性能影響不明顯，乙烯的轉化率在95%以上，乙烯生成乙苯選擇性285%，乙基化產物選擇性298%，二甲苯的含量在400ppm左右。表l:原料氣的組成complextableseeoriginaldocumentpage8上述實施例只是部分較佳實施例，並不是對本發明限制。實際上只要是符合
發明內容部分闡述的條件都可以實現本發明，因此，本發明保護範圍以申請的權利要求為準。表2稀苯在3884催化劑上烷基化反應空白實驗結果(用氮氣代替催化裂化幹氣)complextableseeoriginaldocumentpage9權利要求1、一種乙烯與苯烴化生產乙基苯的方法，乙烯和苯原料與烴化催化劑接觸反應生成乙基苯反應壓力為0.4-2.5MPa，溫度為300-450℃，苯與乙烯摩爾比3-12，乙烯重量空速0.4-2.5h-1；烴化催化劑為ZSM5/ZSM11共結晶矽鋁沸石；所述乙烯原料中含乙烯10-40v％；所述苯原料中含C5-C7烷烴0.1-10w％。2、如權利要求1所述的方法，其中，催化劑與惰性填料混合裝填於烴化反應段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。3、如權利要求1所述的方法，其中，乙烯為煉廠催化裂化幹氣、催化裂解、熱裂解幹氣以及乙烯廠的尾氣。4、如權利要求l所述的方法，其中，苯來源於催化裂化、催化重整、催化裂解和熱裂解。5、如權利要求1所述的方法，其中，C5-C7烷烴在苯原料中的含量為戊烷《10w。/。、己烷《3w。/。、庚烷《lw。/0。6、如權利要求l所述的方法，其中，反應壓力為0.6-1.2MPa.7、如權利要求l所述的方法，其中，反應溫度350-420。C。8、如權利要求l所述的方法，其中，苯與乙烯的摩爾比4-8。9、如權利要求l所述的方法，其中，乙烯重量空速0.5-1.011-1。全文摘要一種乙烯與苯烴化生產乙基苯的方法，乙烯和苯原料與烴化催化劑接觸反應生成乙基苯反應壓力為0.4-2.5MPa，溫度為300-450℃，苯與乙烯摩爾比3-12，乙烯重量空速0.4-2.5h-1；烴化催化劑為ZSM5/ZSM11共結晶矽鋁沸石；乙烯原料中含乙烯10-40v％；苯原料中含C5-C7烷烴0.1-10w％。本發明的低濃度乙烯不需淨化，稀苯不經脫水。低濃度乙烯原料為煉廠催化裂化幹氣，催化裂解和熱裂解幹氣，以及乙烯廠的尾氣等；不需淨化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等。在本發明的烴化條件下，原料與分子篩催化劑接觸，乙烯的轉化率在95％以上，乙苯的選擇性≥85％，乙基化選擇性≥98％。文檔編號C07C15/00GK101195556SQ20061014434公開日2008年6月11日申請日期2006年12月4日優先權日2006年12月4日發明者劉盛林,徐龍伢,王清遐,陳福存申請人:中國科學院大連化學物理研究所