環氧樹脂固化劑的製作方法
2023-09-20 03:14:20
專利名稱：環氧樹脂固化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂固化劑，包括A)通過使a1)在分子中具有至多六個氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應得到的加合物，和B)b1)二胺或多胺與b2)丙烯腈的加合物，和/或C)聚氨基醯胺，並且涉及可固化組合物，其進一步包括環氧化物。
本發明還提供這些可固化組合物用於生產模製品和片狀結構的用途，以及在粘合劑和密封劑領域以及環氧樹脂灰漿中的應用。
基於胺類固化劑和環氧樹脂的可固化組合物廣泛用於塗布和精整金屬和礦物基材的工業中，作為粘合劑和密封劑，作為基體樹脂，作為工具樹脂，或者非常普遍地作為生產模製品或片狀結構的鑄塑樹脂。
使用的胺類固化劑特別為脂肪族、脂環族或芳香族胺。基於這些胺的可固化或已固化的組合物的機械和物理性能足以滿足許多應用。但是實際上，在很多情況下，這些產品具有許多缺點，例如不良表面或嚴重的水合物形成。但是這些表面缺陷不僅僅是視覺上的破壞，例如在外塗層材料的情況下。表面缺陷，特別是形成水合物可能導致下述情形，其中當必須外塗固化劑，例如當用作底漆時，中間塗層粘合性不足，並且隨後施塗的外塗層材料發生再分離。因此，優選的是使用具有低游離胺含量的胺化合物。在這些情況下，通常使用這種胺與環氧樹脂的預加合物。除改善表面性能之外，其優點為蒸氣壓較低，並因此降低氣味危害和毒性。但是，因為這種化合物的游離胺含量始終仍然很高，有時使用所謂的「分離的加合物」。在這種情況下，過量游離胺通過蒸餾分離。但是，這些化合物的缺點為其粘度過高。為了能夠在室溫和更低溫度下進行加工，必須添加較大份數的稀釋劑。但是，這樣導致固化的熱固性材料的機械性能明顯削弱。由於排放的結果，添加稀釋劑另外產生嚴重的氣味危害。在一些情況下這些溶劑危害健康或是有毒的。由溶劑排放造成的環境汙染是嚴重的。尤其在施塗厚層過程中存在的溶劑也在技術上產生問題；例如在底漆情況下，塗層中溶劑的剩餘是破壞性的和不希望有的。
因此，本發明的一個目的是提供基於環氧樹脂的可固化組合物的固化劑，其具有比較低的游離胺含量，但是同時在室溫下具有低粘度，並且在不添加非反應性稀釋劑或溶劑的情況下是可加工的，並且具有高水平的固化熱固性材料的表面性能和機械數據。
根據本發明，該目的通過本發明的環氧樹脂固化劑實現，所述固化劑包括A)1wt％-99wt％，優選10wt％-90wt％，更優選30wt％-70wt％通過使a1)在分子中具有至多六個氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應得到的加合物，該a1)和a2)的加合物優選通過除去過量多亞乙基多胺分離，和B)99wt％-1wt％，優選90wt％-10wt％，更優選70wt％-30wt％通過使b1)二胺或多胺與b2)丙烯腈反應得到的加合物，和/或C)99wt％-1wt％，優選90wt％-10wt％，更優選70wt％-30wt％聚氨基醯胺。
本發明的固化劑具有比較低的粘度並且可以在室溫下進行加工，使得無須添加破壞性的溶劑和/或增塑劑。這些加合物的游離胺含量低。
與商業硬化劑相比，令人驚訝地，與大致可比的加工壽命(貯存期)相結合的是觀察到特別是在低溫(10℃)下固化速率快得多。這一點是不可預見的。相反，對於大致相同的加工壽命，能夠預期的將是可比的固化速率，因為通常加工壽命依賴於固化速率。
製備多胺加合物A)所使用的加合物組分a2)包括單官能，優選芳香族縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、基於餾出腰果殼油的縮水甘油醚、基於一元醇的縮水甘油醚、氧化苯乙烯等。優選使用苯基縮水甘油醚和甲苯基縮水甘油醚。
作為胺化合物a1)，使用在分子中具有至多6(六個)氮原子的多亞乙基多胺。優選多亞乙基多胺，例如氨基乙基哌嗪、乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺。特別優選化合物a1)選自乙二胺和/或二亞乙基三胺。
為了製備分離的多胺加合物A)，將環氧化物在60℃到80℃伴隨攪拌加入到過量胺組分中，已經發生反應之後，適當時在減壓下，通過蒸餾分離過量的胺化合物。
為了製備加合物B)，將氨基化合物置於反應容器中並在50℃-100℃添加丙烯腈。為了完成反應，進行另外60分鐘的攪拌。
根據本發明，對加合水平加以選擇，使得每摩爾胺化合物，存在0.1到2.5摩爾，優選0.5到2摩爾的丙烯腈。
可以使用的胺b1)原則上包括所有具有至少兩個反應性胺氫原子的胺，實例為雜環胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪；脂環族胺，例如異佛爾酮二胺、1，2-(1，3；1，4)-二氨基環己烷、氨基丙基環己胺、三環十二烷二胺(TCD)；芳脂族胺，例如二甲苯二胺；脂肪族任選取代的胺，例如乙二胺、丙二胺、己二胺、2，2，4(2，4，4)-三甲基-己二胺、2-甲基戊二胺；醚胺，例如1，7-二氨基-4-氧雜庚烷、1，10-二氨基-4，7-二氧雜癸烷、1，14-二氨基-4，7，10-三氧雜十四烷、1，20-二氨基-4，17-二氧雜二十烷，並且特別是1，12-二氨基-4，9-二氧雜十二烷。也可以使用基於丙氧基化二元醇、三元醇和多元醇的醚二胺(「Jeffamine」，得自Huntsman)。另外，可能使用多亞烷基多胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺以及含有游離胺氫的高分子量胺或加合物或縮合物。
優選使用二甲苯二胺和/或三甲基六亞甲基二胺。特別優選加合物B)為二甲苯二胺-丙烯腈加合物。
聚氨基醯胺C)由常規方法通過二胺或多胺，優選多亞乙基多胺，與羧酸縮合製備。使用的多亞乙基多胺為在分子中含有3個或多於3個氮原子的胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、六亞乙基七胺(HEHA)以及高級多亞乙基多胺或多亞乙基胺混合物。
優選使用二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
用於縮合多亞乙基多胺的酸或脂肪酸是單體、二聚或聚合的，飽和或不飽和的，並且可以包含具有2-60個碳原子的烴基。發明優選的是包含至少8個碳原子的脂肪酸。為製備通常包含咪唑啉基的聚氨基醯胺，將多亞乙基多胺加入到反應容器中，並在60℃-100℃添加脂肪酸。將反應混合物加熱到260℃，並通過蒸餾除去反應形成的水。二胺或多胺與酸基的摩爾比優選為1∶1到1∶1.5。
本發明另外提供一種可固化組合物，其特徵在於其包括可固化環氧化物、本發明的固化劑以及任選的環氧樹脂技術中常用的一種或多種助劑和添加劑。
根據本發明，同樣用於可固化組合物的環氧化物為商業上常用的產品，每分子具有平均多於一個環氧基團，並且衍生自單和/或多羥基和/或多核酚，特別是雙酚以及酚醛清漆，例如雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚。這些環氧化物的詳盡彙編可見A.M.Paquin的手冊「Epoxidverbindungen und Epoxidharze」，Springer Verlag Berlin，1958年，IV章以及Lee NeVille的「Handbook of Epoxy Resins」，1967年，2章。
也可以使用兩種或多種環氧化物的組合物。
根據本發明，優選基於雙酚A、雙酚F或酚醛清漆和所謂反應活性稀釋劑的組合物，例如酚的單縮水甘油醚或基於單或多羥基脂肪族或環脂族醇的縮水甘油醚。這種反應活性稀釋劑的實例包括苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、C12-C14醇縮水甘油醚、丁烷二縮水甘油醚、己烷二縮水甘油醚、環己烷二甲基二縮水甘油醚或基於聚乙二醇或聚丙二醇的縮水甘油醚。如果必要，可以進一步通過添加這些反應活性稀釋劑降低環氧樹脂的粘度。
本發明固化劑與環氧樹脂的混合比優選按當量選擇；也即，每胺當量使用一環氧當量。但是根據固化的熱固性材料的預期用途和所需最終性能，可能使用超化學計量或亞化學計量的硬化劑組分。
本發明在一個例子中提供本發明的可固化組合物用於生產模製品和片狀結構的用途，以及在粘合劑和密封劑領域及環氧樹脂灰漿中的應用。
在本發明組合物以組分A)和B)純淨組合的形式的情況下，與A)和C)的純淨組合相比，得到的產物傾向於更快速固化並且表面更好，而在A)和C)的組合情況下，對各種基材的粘合性傾向於顯示明顯的改進。因此，用戶擁有根據需求的所需情況，使用A)和B)和/或C)的適當組合作為固化劑的可能性。
本發明進一步提供通過固化本發明組合物得到的固化產物。同樣使用的環氧樹脂可以與本發明的固化劑一起熱固化和冷固化(室溫)。
環氧樹脂可以在其它助劑，例如環氧樹脂技術中常用的助劑和添加劑存在下進行固化。可以舉出的實例包括處於本領域中常用的粒度分布的碎石、砂粒、矽酸鹽、石墨、二氧化矽、滑石、雲母等。此外，可能使用顏料、染料、穩定劑、流動控制劑、增塑劑、非反應性增量樹脂、增塑劑和促進劑。
可固化組合物可以進一步包括環氧樹脂技術中常用的固化劑，特別是胺類固化劑作為助硬化劑。
本發明的組合物可以非常廣泛地用作生產固化產品的鑄塑樹脂，並且可用於合乎特殊最終用途的配製料，例如作為粘合劑，作為基體樹脂，作為工具樹脂或作為塗層材料。
實施例報告的25℃粘度值均使用Haake VT 550旋轉粘度計根據製造商的說明書測定。
實施例1製備分離的加合物A)將309g二亞乙基三胺(3mol)加入到反應容器中。該初始投料已經加熱到約60℃之後，經約60分鐘添加185g甲苯基縮水甘油醚(1環氧當量)。溫度上升到90℃。隨後將反應產物加熱到260℃，並在減壓(＜1毫巴)下分離過量胺。餾出物206g(2mol DETA)。粘度8500 mpa·s。理論胺當量約72。
實施例2製備加合物B)將136g二甲苯二胺加入到反應容器中並加熱到約60℃。在50℃-70℃，經約60分鐘添加92.9g丙烯腈(1.75mol)。為了完成反應，在60℃到80℃繼續攪拌60分鐘。
粘度200mpa·s。理論胺當量約102。
實施例3製備加合物B)將158g三甲基己二胺加入到反應容器中並加熱到約60℃。在50℃-70℃，經約60分鐘添加53g丙烯腈(1.0mol)。為了完成反應，在60℃到80℃繼續攪拌60分鐘。
粘度50mpa·s。理論胺當量約70。
實施例4包括A)和B)的硬化劑配製料在60℃到70℃勻化500g來自實施例1的加合物和500g來自實施例2的二甲苯二胺-丙烯腈加合物。
粘度900mpa·s。理論胺當量約85。
實施例5包括A)和B)的硬化劑配製料在60℃到70℃勻化500g來自實施例1的加合物和500g來自實施例3的三甲基己二胺加合物。
粘度450mpa·s。理論胺當量約71。
實施例6包括A)和C)的硬化劑配製料在60℃到70℃勻化500g來自實施例1的加合物和500g Aradur370(由單體脂肪酸和三亞乙基四胺形成的聚氨基醯胺，來自Huntsman)。
粘度1050mPa·s。理論胺當量約81。
實施例7包括A)和B)及C)的硬化劑配製料在60℃到70℃勻化500g來自實施例1的加合物、250g來自實施例2的二甲苯二胺-丙烯腈加合物和250g Aradur 370(由單體脂肪酸和三亞乙基四胺形成的聚氨基醯胺，來自Huntsman)。
粘度970mpa·s。理論胺當量約83。
應用實施例固化速率和加工壽命(貯存期)環氧樹脂Araldite GY 7831)在10℃的肖氏硬度D
1)Araldite GY 783為用C12/C14縮水甘油醚改性的雙酚A/雙酚F樹脂混合物，具有約1000mpa·s的粘度(23℃)和約190的環氧當量重量；2)MR＝混合比＝每100克Araldite GY783硬化劑的克數；3)增塑多胺加合物。塗料和地板覆蓋材料的標準硬化劑(來自Huntsman)；4)無增塑劑和無溶劑聚氨基醯胺硬化劑(來自Huntsman)；5)n.m.＝不可測量結果討論本發明可固化組合物的固化速率在10℃非常高，同時加工壽命比較長。在本發明實施例與如由Aradur 46代表的對比例之間的直接比較中，實際上，快得多的固化以及長得多的貯存期是顯而易見的。實施例5、6和7與Aradur 3278的對比顯示對於可比的貯存期，初始固化快得多。這種固化性能實際上是理想的，因為一方面，加工者有充足的時間施塗該可固化混合物，同時另一方面，例如在塗料領域中，塗料可以非常快速地生效或起作用。這種結果是無法預見的。相反，可以預期比較長的加工壽命將同樣伴隨有較慢的固化速率。
除突出的固化速率連同較長的貯存期之外，就表面質量而言，可能觀察到非常良好的水平。
本文中，可以特別提及抗變形性/抗水合物形成性，因為除必要的容溼性之外，這些特徵在有關中間塗層粘合性中也起重要作用。
權利要求
1.環氧樹脂固化劑，包括A)1wt％-99wt％通過使a1)在分子中具有至多六個氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應得到的加合物，和B)99wt％-1wt％通過使b1)二胺或多胺與b2)丙烯腈反應得到的加合物，和/或C)99wt％-1wt％聚氨基醯胺。
2.根據權利要求1的環氧樹脂固化劑，包括A)1wt％-99wt％通過使a1)在分子中具有至多六個氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應得到的加合物，和B)99wt％-1wt％通過使b1)二胺或多胺與b2)丙烯腈反應得到的加合物。
3.根據權利要求1或2的固化劑，其特徵在於a1)和a2)的加合物通過除去過量多亞乙基多胺加以分離。
4.根據權利要求1或2的固化劑，其特徵在於化合物a1)選自乙二胺和/或二亞乙基三胺。
5.根據權利要求1或2的固化劑，其特徵在於化合物a2)為芳香族單縮水甘油醚。
6.根據權利要求1或2的固化劑，其特徵在於化合物a2)為苯基縮水甘油醚或甲苯基縮水甘油醚。
7.根據權利要求1或2的固化劑，其特徵在於為形成加合物B)，每摩爾組分b1)存在0.1到2.5當量的組分b2)。
8.根據權利要求1或2的固化劑，其特徵在於胺化合物b1)為三甲基己二胺和/或二甲苯二胺。
9.根據權利要求1的環氧樹脂固化劑，包括A)1wt％-99wt％通過使a1)在分子中具有至多六個氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應得到的加合物，和C)99wt％-1wt％聚氨基醯胺。
10.根據權利要求1或9的固化劑，其特徵在於用於製備聚氨基醯胺C)的氨基化合物為具有3或4個胺氮的多亞乙基胺。
11.根據權利要求1或9的固化劑，其特徵在於用於製備聚酸醯胺C)的酸化合物為具有多於8個碳原子的單體、二聚或聚合的脂肪酸。
12.可固化組合物，其特徵在於其包括可固化環氧化物、根據權利要求1的固化劑、和任選的胺化合物和/或環氧樹脂技術中常用的助劑和添加劑。
13.根據權利要求12的可固化組合物，其特徵在於環氧樹脂為雙酚縮水甘油醚或環氧酚醛清漆，並且用反應活性稀釋劑稀釋。
14.根據權利要求12的可固化組合物作為粘合劑、基體樹脂、工具樹脂或塗層材料的用途。
15.通過固化根據權利要求12的組合物得到的固化產物。
全文摘要
環氧樹脂固化劑，包括A)1wt％－99wt％通過使a1)在分子中具有至多六個氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應得到的加合物，該a1)和a2)的加合物優選通過除去過量多亞乙基多胺分離，和B)99wt％－1wt％通過使b1)二胺或多胺與b2)丙烯腈反應得到的加合物，和/或C)99wt％－1wt％的聚氨基醯胺，以及進一步包括環氧化物的可固化組合物，以及這些可固化組合物用於生產模製品和片狀結構的用途，以及在粘合劑和密封劑領域及環氧樹脂灰漿中的應用。
文檔編號C08G59/18GK1980973SQ200580020413
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月20日 優先權日2004年6月21日
發明者J·沃勒, M·沃格爾, C·A·加布蒂, A·克羅特澤克 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司