形成微細氣孔的無溶劑型聚安酯發泡體以及應用其而製造的人造皮革製造方法
2023-09-19 21:54:10
專利名稱：形成微細氣孔的無溶劑型聚安酯發泡體以及應用其而製造的人造皮革製造方法
技術領域：
本發明是不使用有機用劑，製造包有微細氣孔的氨基甲酸酯型人造革的方法。再說，本發明是製造無溶劑型聚氨基甲酸酯多孔物體和用此製造人造革的方法。本發明優秀於現有的化合物和工程，其優秀在於氣孔均勻、剝離強度、耐黃變性、耐藥性、耐熱性和其他物性較強，提高工作穩定性和生產能力，確保質量的均勻性。
背景技術：
一般製造人造革採用Wet-coagulation(溼式凝固法)。即，將有機溶劑型氨基甲酸乙酯樹脂合成物塗抹於纖維白表面上，在二甲基甲醯胺(DMF)水溶液的凝固液中將發生有機溶劑型聚氨基甲酸酯的DMF和凝固液的水分之間的置換反應，生成氣孔。但二甲基甲醯胺(DMF)等有機溶劑的毒性強，有害於人體。於是人們不斷地進行研究，以水性氨基甲酸酯替代為有機溶劑，但其手感和物性極差。水性氨基甲酸酯的人造革其耐熱性、耐水性、機械物性等不夠完整，於是有限於開發成產品。
為了解決這些問題，使用熱熔融溼氣硬化型之氨基甲酸酯。日本有關技術的專利公開號為2003-246830號、2003-049147號、203-306526號、2004-115705號，韓國專利公開號為2002-0050138號、WO2003/042271號。但這種已有公開的方法在實驗室測驗和實際生產過程中出現許多缺陷。
在此公開的製造方法含有異氰酸酯(在常溫12℃～18℃以半固體或固體的形式存在)的氨基甲酸酯預聚合體(A成分液體)在80℃～150℃予以加熱熔融。按一定的比率混合含有羥基的合成物、催硬劑、水、表面活性劑，把它作為反應於異氰酸酯的硬化劑。然後利用混合器高速攪拌此混合液體(B成分液體)，生成泥膏型的發泡體。將器械形成的發泡物滾筒式塗布於在表面上塗抹氨基甲酸酯的離型紙上，在室溫進行冷卻壓縮，在室溫下放置24小時，製造出聚氨基甲酸酯多孔質體或用此製造人造革。
上述工程的製造方法在穩定的溫度、溼度、工程、環境下還可以得到再現性較好的多孔體。然而一旦溫度、溼度稍微變化，致使強度和其他物性的極大變化，產生不均勻的氣孔。產品的容量決定物性和特徵，因此需要嚴格監管工程。要維持一定的溫度和溼度，需要過多的投資和設備。
一般A成分氨基甲酸酯預聚合體的熔融溫度高於80℃、其黏度較高，因此混合液的有效使用期短、流動性下降，致使混合不均勻的現象，其生產能力下降。換言之，聚氨基甲酸酯多孔物體之間的密度和厚度不均，致使產品不均勻、品質下降、生產效率降低，結果造成經濟損失。
除此之外，還有一些問題。以異氰酸酯成生的預聚合體敏感於溼度，因此在合成時要注意不能與外部空氣的接觸；在儲存時會與溼氣反應，發生質量變化，於是在保存和處理方面問題種種。為解決熱熔融溼氣硬化型之氨基甲酸酯的上述問題，每1異氰酸酯加入1。1～2。5的多元醇進行混合反應，製造出氨基甲酸酯之多元醇預聚合體。氨基甲酸酯之多元醇預聚合體的特徵為在常溫下以半固體和固體的形式存在，聚合物存在氨基甲酸酯基，功能基團至少含有2個羥基。其製造方案介紹於韓國專利公開號10-2005-0008550和世界專利WO 2005/005511號。
按照上述的方法，對烏拉坦進行加熱和溶解後，將與烏拉坦聚醚多元醇預聚合體(Urethane Polyol Prepolymer)發生反應的異氰酸酯化合物和烏拉坦硬化催化劑放入其中，進行高速攪動，這樣，機械發泡會形成。然後在常溫下對發泡物進行冷卻或壓縮，從而製作出多孔性聚氨基甲酸酯。上述的方法利用以豫聚體為羥基的烏拉坦聚醚多元醇豫聚體，但其製作方法只是效仿溼氣硬化系統而已，工作穩定性和生產效率很低，很難投入實際生產，而且，利用這一方法製作出來的人造革的物理屬性不符合基本標準。
要在常溫下進行冷卻或壓縮，就需要保護離型紙，以便防止無溶劑型發泡體粘上壓光輥，這樣一來，很可能出現質量不良，而且由於保護離型紙的價位較高，製造成本必然會高漲。不僅如此，和含有異氰酸酯的甲酸酯預聚體在常溫下硬化相比，這樣形成的多孔性聚氨基甲酸酯的結合度更低，因此需要熟化處理，時間為48小時以上，這樣，除了生產效率非常低以外，熟化處理後的物理屬性也沒有變化。另外，由於混合物的熟化時間較短，多孔性聚氨基甲酸酯的密度和厚度偏差巨大，產品的物理屬性也很不均勻，難以生產具有再現性的產品。同時，僅靠催化劑來要提高結合度，因此，用多孔性聚氨基甲酸酯來生產的製造物的硬化度很低，發泡不均勻，很難形成密度均勻的微細氣孔，不具有人造革應有的基本物理屬性。
本次發明在技術方面的課題本次發明的宗旨有如下三個方面。第一，為了解決上述的問題，在不使用有機用劑的情況下，利用不同於無溶劑發泡體製造系統的方法來，製造出含有微細氣孔的無溶劑聚氨基甲酸酯的人造革。第二，利用對發泡混合物加溫固化的系統，製造出在生產和熟化過程中不受溫度和適度的影響，並氣孔密度均勻的多孔質體，從而提高工作穩定性和生產效率，節減生產成本，同時，將產品的密度和厚度偏差降到最低，生產符合基本物理屬性標準的人造革。第三，通過使用耐黃變性的預聚體或架橋劑，在放入少量的耐黃變性添加劑的情況下，製造耐黃變性更強、生產成本低的多孔性聚氨基甲酸酯。由於分子設計的原因，物理屬性良好，粘度低，熟化時間長，在常溫(12～18℃)或適當的溫度(12～60℃)下，可以進行刮刀式塗膠，有利於改善工作環境。這樣，機械發泡混合物在常溫下的熟化時間較長，在進行塗層時容易調整工程程序，製造出耐久力、剝離強度等其他物理屬性較強的無溶劑聚氨基甲酸酯的人造革。
本次發明是多孔性聚氨基甲酸酯的製造方法，這一多孔性聚氨基甲酸酯由羥基為端基的烏拉坦豫聚體(A成分)、含有與羥基發生反應的異氰酸酯化合物或N C O基的預聚合體(B成分)混合組成的，上述所說的異氰酸酯化合物是由在12～18℃的溫度下處於液體狀態的改性芳香族聚異氰酸鹽、改性脂肪族聚異氰酸鹽，或脂肪族聚異氰酸鹽的端異氰酸酯基(-NCO)的預聚體單獨或混合組成的。
發明的結構以下詳細說明，為了達到上述的目的微細氣孔而形成的無溶制聚安酯型人造皮革製造方法的特徵。
此發明包括羥基(hydroxyl group)組合的尿烷(氨基申酸乙酯)預聚合體A成分和與羥基能起反應的異氰酸酯(isocyanate group)化合物的B成分以及交聯劑(Cross Linking Agent)僵化催化劑、表面活性劑(Surfactant)添加劑C成分投放後，高速攪拌形成奶油狀態的機械發泡物，達到適當的溫度(12～60℃)時塗在離型紙表面上，形成板塊以後又把這板塊在50～150℃之間加溫的條件下交聯劑僵化催化，和纖維器材壓縮接合。接合的成形物再次在50～150℃裡交聯劑僵化催化後，在30～110℃溫度裡，在一定的時間內熟成。
其特徵如下上述的A成分-羥基末端預聚合體應在一苯酐聚酯多元醇(polyol)同0.4～0.9異氰酸酯型進行反應，為了提高粘結力添加熟塑性聚氨基甲酸酯彈性醴(Polyurethane Thermoplastic Elastomer以下簡稱TPU)，並在80℃以下，最好是在60℃以下加熱熔融。把異氰酸酯化合物(B成分)、交聯劑僵化催化劑、表面活性劑混合物(C成分)定量投放後快速攪拌，形成的奶油狀態的機械發泡物在適當溫度(12～60℃)內以刀塗布方式用彈性橡膠(Urethane)塗蓋的離型紙上塗抹。
圖1是根據比較例1的無溶劑聚安酯型人造皮革的結構剖面圖。
圖2是根據比較例2的無溶劑聚安酯型人造皮革的結構剖面圖。
圖3是根據實施例9收得的無溶劑聚安酯型人造皮革的結構剖面圖。
圖4是根據實施例13收得的無溶劑聚安酯型人造皮革的結構剖面圖。
附圖主要標號的說明101，201，301，401微細氣孔102，202，302，402無溶劑型聚安酯發泡體層103，203，303，403纖維器材(無紡布)以下參照圖片詳細說明圖一是按比較例1製造的含微細氣孔的多孔質體及人造皮革的結構剖面圖；圖二是按比較例二進行滾筒式塗布後，在適當的溫度、溼度裡冷卻僵化，然後和無紡布一起層壓而製造的人造皮革結構的剖面圖；圖三(實施例9)和圖四是按照發明在標準溫度(12～18℃)進行刀塗布後，在100～120℃的溫度傾斜過程中因加溫僵化而製造成的人造皮革的結構剖面圖。
這次發明的無溶劑型聚安酯-羥基末端預聚合體是在結晶性聚醚多元醇10～50重量％，結晶性聚酯多元醇1～30重量％，在標準溫度(12～18℃)裡的液化的非結晶性聚醚多元醇5～30重量％，非結晶性聚酯多元醇5～50重量％，TPU0.1～10重量％來形成。
上述羥基末端預聚合體在標準溫度(12～18℃)是液化或半固體的形態，在80℃的熔融粘度是2,000～40,000cps，最好應在80℃以下熔融。以用架橋劑使用的上述異氰酸酯混合物特徵是以變形的二甲苯烷二異氰酸酯(MDI)，滴定管脂肪族異氰酸酯，脂肪族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯末端預聚合體來形成的聚合中至少包括一個以上。
在發明過程中使用的各原料特徵如下1.烏拉坦聚醚多元醇豫聚體(A成分)這次發明時使用的羥基末端彈性橡膠預聚合體用芳香族或脂肪族異氰酸酯和苯酐聚酯多元醇、鏈延長劑(chainextender)及TPU等按一定的比率混合後進行反應。兩個末端的羥基至少包括2個以上(最好是2～4個)的高分子化合物，在標準溫度(12～18℃)的時候是搞粘性的液化或半固體的形態。
如果在彈性橡膠預聚合體的羥基是2個以下，那麼僵化現象不易起，如果超過4個，架橋度過高使柔性降低，僵化反應過快使粘性上升，從而導致作業效率的下降。羥基末端預聚合體的熔融粘度在80℃要2,000～40,000cps，理想的是5,000～30,000,最理想的是6,000～20,000cps。如果80℃的熔融粘度是2,000cps以下，那麼形成多孔質體時很難產生氣孔，僵化反映也太慢所有物質性能並不理性。如果80℃的熔融粘度是40,000cps以上，在攪拌頭很難均勻攪拌，吐出時熔融樹脂的溫度高，所以架橋僵化反應急劇發生，粘度過渡上升使膠凝時間更短，在標準溫度或適當的溫度上，很難進行均衡的塗蓋，粘合強度也降低，會形成不均衡的聚安酯多孔質體。因此為了能在最低溫度上熔融，在標準溫度上保持搞粘度的液化或半固體形態是理想的。
具有上述特徵的羥基末端預聚合體，把1苯酐聚酯多元醇同0.4～0.9的異氰酸酯和0.5～10總量％的TPU，在60～120℃上均勻混合反應後形成。如果對1苯酐聚酯多元醇的異氰酸酯作用期少於0.4，那麼分子量太少回降低機械性的物性；如果是0.9以上，因過度的增加分子量會使粘度過高，而且很難結束預聚合體兩末端的羥基反應。
為了合成36個預聚合體所使用的苯酐聚酯多元醇是聚酯多元醇(Polyester polyol，聚醚多元醇(PolyetherPolyol)，內酯(lactone)類多元醇，聚碳酸酯(polycarbonate)，casteroil類特殊多元醇等。這些可以單獨或按照適當的比率混合2個以上實用。
此次發明的預聚合體的特徵是在標準溫度(12～18℃)上以高粘性或半固體形狀來存在，而且膠凝時間長、作業的穩定性也強。在一定溫度以上加溫時，容易起架橋僵化反應，設計了以優秀的機械性物性來得到彈性橡膠的多孔質體。
為此，苯酐聚酯多元醇理想的成分混合比率有以下特徵是聚酯類(Polyester Polyol)等結晶性聚醚多元醇為10～50重量％；聚已內酯(PCL)，己二醇(hexanedioL)/己二酸(HD/AA)，丁二醇(BDO)/己二酸(HD/AA)等的結晶性聚酯類為1～30重量％；在標準溫度時是液化而且2官能團(functional group)以上的分子量為400~6,000的聚丙二醇(PPG)等的非結晶性聚醚多元醇為5～30重量％；甲基丙二醇(MPD)/己二酸((MPD/AA)，新戊二醇(NPG)/己二酸(NPG/AA)等的非結晶性聚酯多元醇5～50重量％；強化粘合性的熱塑料性彈性橡膠為0.1～10重量％來組成。
上述的異氰酸酯主要使用4.4二甲苯烷二異氰酸酯(MDI)，但不阻礙本次發明效果的範疇內也可並用二異氰酸酯(IPDI)。其例子是可以利用變形MDI，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等混合物，但沒有限定在此範圍內。
鏈延長劑(chain extender)可用分子量二元醇例如乙烯(EthyleneGlycol)、1.2丙二醇(propyleneglycol)、1.3丙二醇(propyleneglycol)、1.4丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1.5-戊完二醇、1.6-己二醇(hexanediol)和二甘醇(DEG)等。
上述的羥基末端預聚合體，很少因潮氣變形的可能性，因此比以前的異氰酸酯末端預聚合體相對容易保管及使用。
TPU有酯(ester)類，聚己內酯(PCL)類，酉旨類，它一般由構成軟鏈段的2元醇和構成硬鏈段的短鏈二醇及甲苯二異氰酸酯(TDI)的三城分為組成的塊狀共聚物(block copolymer)。尤其軟鏈段按酯類和酉旨類改變機械性強度、耐熱性、耐水解性、耐柔性等的特性，其硬度、彈性係數、耐熱性等受硬鏈段的影響。上述的TPU添加0.1～10重量％。若TPU含量超過10重量％，聚安酯多孔質體的結晶化速度就加快，從而導致作業穩定性差、耐熱性低等問題，若TPU含量低於0.1重量％，發揮不了高粘性效果。
2.含有異氰酸酯作用基化學物(B成分)作為羥基末端尿烷(氨基申酸乙酯)預聚合體的架橋劑起作用的異氰酸酯化學物在分子結構中可以擁有與羥基起反應的異氰酸酯作用基的變性MDI、滴定管型HDI、異氰酸酯型HDI、變性IPDI或異氰酸酯末端預聚合體中單獨或兩個以上混合豈料使用。上述的異氰酸酯化學物對上述尿烷(氨基申酸乙酯)預聚合體1當量使用1.05～2.5當量。若對尿烷(氨基申酸乙酯)預聚合體1當量使用低於1.05當量，那麼架橋硬化程度不夠，從而產生多孔質體的物性及耐熱性差的現象，若超過2.5當量，架橋程度過高，就產生柔軟性差的現象，並異氰酸酯殘餘量過多，有可能出現抗黃變性、抗藥品性、產品不均勻現象。一般的芳香族異氰酸酯架橋劑存在抗黃變性差、因此出現隨著時間的推移變黃的問題。因此為了改善這些問題並形成物性優秀的多孔質體，可以將滴定管型HDI、異氰酸酯型HDI、或脂肪族異氰酸酯預聚合體用於架橋劑。
3.尿酯(Urethane)反應催化劑(C成分)尿酯膠催化劑有三乙烯二胺(TEDA)，二甲基環己胺(DMCHA)等三元胺基化合物以及二月桂酸二丁基錫等有機金屬催化劑。此外，可使用熱敏性催化劑(Thermally Activated Catalyst)或發泡催化劑。
尿酯膠催化劑的使用量每100重量部的尿酯預聚合體；使用0.01～5重量部的催化劑使用0.01重量部以下的催化劑時，使交聯硬化反應過慢，因此很難進行尿酯的發泡和凝聚。使用5重量部以上的催化劑時，使交聯硬化反應過快，尿酯一瞬間膠化，因此降低工效。
4.表面活性劑(Surfactant)(C成分)作為表面活性劑(Surfactant)有上次說明的產品名稱DC-190和DC-5098(Dow Corning，slicone glycol copolymer)。
使用量每100part的尿酯預聚合體；0.1～10重量部(次佳使用量為0.5～5重量部，最佳使用量為1～3重量部)表面活性劑的含量0.1重量部以下時，很難形成氣泡。其含量10重量部以上時，形成過多的氣泡，因此降低機械物性能力。
聚尿酯多孔質體以及人工皮革製造方法1.在適應溫度環境下，加熱熔融羥基末端尿酯預聚合體(A成分)。此後，把它放入保溫容器中並維持適當的溫度。
2.把異氰酸酯化合物(B成分)和交聯硬化催化劑以及表面活性劑(Surfactant)混合物(C成分)放入保溫容器中，並維持常溫(12～18℃)或30℃。
3.注入定量的尿酯預聚合體、異氰酸酯化合物、表面活性劑(Surfactant)和硬化催化劑。此後，在2～5秒內以4,000至5,000rpm速度進行高速攪動，最終得到奶油形象的機械發泡物。
4.在有機溶劑型或水性尿酯塗布的離型紙上，塗抹機械發泡物。此後，在50至150℃的滑落溫度下加熱硬化。然後，把它與纖維材料一起壓榨。
5.在適應的溫度下，進行24個小時的熟成。在揭下離型紙後，可以得到人工皮革。該人工皮革的特點是不僅外表很美觀而且氣孔也很細緻。
在高速攪動鑄型機裡進行硬化反應時，羥基末端尿酯預聚合體或異氰酸酯化合物成分的溫度應保持為30～80℃。尤其是在常溫下進行塗布時，其溫度應為30～60℃。
下面，舉實施例和比較例具體說明一些。但是，本發明不是僅限於下面的幾個例子的。實施例和比較例的「％」意味「part％」。
比較例1.
在120℃下，加熱熔融異氰酸酯末端尿酯預聚合體(產品名稱diphosNH-200DIC公司，醚類尿酯預聚合體，NCOcontent3.5±0.5％)。把它放入保溫槽裡並維持120℃。
作為成分B用三井多元醇ED-200(多元醚醇，羥基36±2mg KOH/g，製造廠商三井kagaku kabusikikaisa)，作為2環式Amidines化合物的硬化催化劑用U-CAT SA 506(製造廠商Sanapro kabusikikaisa)以及作為表面活性劑用SF-2944 F(製造廠商Dorey Dow Corning silicon)。這三種材料以50∶20∶30的比率配搭。此後，把它放入槽中並維持30℃的溫度。
把成份A和B放入120℃的ISM-206H(臺灣凱力實業股份有限公司)高速攪動鑄型機中。成份A和B的比率為100∶50。此後，在1秒內進行以5,000rpm速度的高速攪動。
用兩秒的時間使混合物的密度達到0.5時高速攪拌，並把從中或形成的奶油形狀的發泡體以30μM的尿酯表皮(商品名FINE UB-501MA，製造廠商Hwain化學)塗在已塗布乾燥的離型紙表面上，然後用滾筒式塗布方式塗布，在常溫經過3分鐘。此後以1.0mm厚的含有尿酯的無紡布壓縮接合，冷卻到常溫。在常溫下兩天放置後把離型紙剝下去而收得人造皮革。
用這種方法時要最大限度的縮短凝膠時間，以免從攪拌頭凸出來的混合液與溼氣接觸，而這樣容易產生混合液的流動差，配方偏差的現象，從而出現作業穩定鼎差的問題。結果多孔質體的密度和厚度不均衡，材質不均勻、質量和生產效率低下，從經濟觀點看也可能出現相當大的損失。此外，僅靠在常溫狀態進行冷卻或壓榨很難形成均勻的微細氣孔。
比較例2將烏拉坦Polyol預聚合體(根據大韓民國專利註冊10-0514629裡公布於中的實施例1而收得的)以120℃加熱熔融後放在保溫容器裡保持120℃的溫度。然後將異氰酸酯化學物[商品名稱COSMONATE LL(錦湖Mitsui化學)]、amine類僵化催化劑[商品名稱PC CAT TD 33(德國Nitroil公司)]和表面活性劑{商品名稱DC-193(Dow Corning)}以5∶30的重量％混合的混合物在保溫容器裡保持30℃。接著，溫度在120℃的保溫容器將烏拉坦聚醚多元醇預聚合體(Urethane Polyol Prepolymer)、異氰酸酯化學物、amine類僵化催化劑和表面活性劑的混合物對100重量％以85∶17∶1.8的重量％定量投放，在1秒內進行以5,000rpm速度的高速攪動而形成密度0.3的機械發泡物。此外，將以形成的機械發泡物塗在離型紙上，便在塗布物上面插上另外的離型紙，利用鋼板矯平機壓縮，以便使塗布厚度為300μm。在常溫進行冷卻，收得了擁有均勻並微細多孔、300μm厚度的多孔性聚安酯體。
上述的製造工程在常溫只依靠催化劑的活性後冷卻，或在常溫進行壓縮。通過這種方法收得的聚安酯多孔質體僵化速度較慢、發泡度較低，因此難以形成均勻的微細氣孔，從而出現產品的批量偏差，無法滿足人造皮革應具備的物理特性的要求。不僅如此，由於僵化速度較慢，需要至少48個鐘頭的熟成過程，這些有可能成為生產效率低下的缺點實施例1將羥基末端預聚合體〔商品名稱ELP-023，(株)白山，PTMG，MPD/AA，3作用基PPG-3000，TPU(預聚合體PERLBOND DIPP-539，製造廠商MERQUINSA公司，liner polycaprolactone polyurethane)及MDI型預聚合體(OH Content 2.1％，黏度12,000cps/60℃)在50℃加熱熔融，並在保溫容器裡保持在50℃。然後作為成分B，將異氰酸酯化學物〔商品名稱Desmodur-VH 20，Bayer公司，NCO 25％)、作為成分C，將僵化催化劑(商品名稱TOYOCAT-TF和TOYOCAT-DB30(製造廠商TOSOH CORPORTION)和表面活性劑(Surfactant)(商品名稱DowCorining5098製造廠商Dow Coriningsilicon)以2∶15的比例進行均勻地混合。
之後，將成分A，B和C用另有的生產線ISM-206H(臺灣凱利實業股份有限公司)的高速攪拌鑄型機裡以A、B、C為100∶13∶1.52的比例用定量泵來注入，以5,000rpm攪拌三秒而收得了機械性發泡體。將奶油形狀的發泡體塗在以30μm的油性烏拉坦表皮(預聚合體FINEUB-501MA，製造廠商Hwain化學)乾燥的離型紙上，並使成品的多孔性聚安酯體擁有400μm厚度進行塗布。然後在100-120℃的溫度下適當時間進行加熱烘乾，並把1.0mm厚度的含有烏拉坦的無紡布接合壓榨。在適當溫度下放置一天後把離型紙剝下來而收得了人造皮革。
實施例2以下列表1的配方和工程條件改變羥基末端預聚合體、加聯劑的種類及含量的同時，用與上述的實施例1相同的方法製造人造皮革，並得到表2的結果。
表1無溶劑型烏拉坦發泡體的配方及人造皮革的工程條件
ELP-023(株)白山，PTMG，AA/IPA/EG/DEG/NPG，PPG-3000(3F)及MDI型預聚合體，OH Content 2.3％，黏度15,000cps/60℃ELP-024(株)白山，PTMG，AA/EG/PG/GL，PPG-3000(3F)及MDI型預聚合體，OH Content 2.3％，黏度18,000cps/60℃ELP-025(株)白山，PTMG，AA/EG/DEG，NPG/AA，PPG-3000(3F)及MDI，型預聚合體OH Content 2.4％，黏度13,000 cps/60℃ELP-026(株)白山，PTMG，AA/IPA，PPG-3000(3F)及MDI，型預聚合體OH Content 2.2％，黏度21,000cps/60℃ELP-030(株)白山，PTMG，AA/IPA/NPG，PPG-3000(3F)，PEARLBOND DIPP-539(TPU)及MDI型預聚合體，OH Content 2.2％，黏度15,000cps/60℃ELP-031(株)白山，PTMG，MPD/AA，PPG-3,000(3F)及MDI型預聚合體，OH Content 2.3％，黏度13,000cps/60℃ELN-020(株)白山，PTMG，PCL，AA/BD/EG，PPG-5,000(3F)及HDI，型預聚合體OH Content 2.7％，黏度12,000cps/60℃ELN-022(株)白山，PTMG，PCL，AA/BD/EG，PPG-5,000(3F)，PEARL-BOND DIPP-539(TPU)及HDI型預聚合體，OH Content 2.3％，黏度13,500cps/60℃Cosmonate LL錦湖Mitsui化學，Modified MDI，NCO Content28.5-29.5％
Coronate HKNippon Polyurethane Ind.Co.，Isocyanurate Type HDI，NCO Content 19-20％Desmodur VH-20Bayer，Modified MDI，NCO Content 25％，Duranate 24AAsahi Kasei Chemicals，Biuret Type HDI，NCO Content2.3％，1,800cps/23℃表2無溶劑型烏拉坦發泡體及人造皮革的物性
◎及其良好、○良好*剝離強度(粘著強度)(kgf/cm)測定方法是根據DIN 53357，ASTM D 2724，ST-06(Adidas測定法)來進行的，Adidas公司則要求3.5kgf/cm以上。
**耐屈曲性能(cycle)測定方法是根據DIN 53351，GE-24(Adidas測定法)來進行的，Adidas公司要求150,000回以上。
***耐黃變性(級)測定方法是根據ASTM D 1148，FT-01(Adidas測定法)來進行的，Adidas公司要求4.0級以上。
****水解測定方法是根據DIN 53543，Satra CM 44，GE-08(Adidas測定法)來進行的，Adidas公司要求要求第1部水解後屈曲100,000回以上。
如同上述表2所確認的那樣，實施例是在適當溫度進行加溫僵化和熟成的系統。與比較例(常溫僵化/常溫壓縮或常溫熟成系統)相比，粘著強度、機械性物性、耐熱性及耐黃變性更佳，生產效率也更大。此外，比較例1、2的粘著強度的最低值和最高值之間相差很大。這顯示著產品均勻方面有問題。
以上就無溶劑型聚安酯多孔質體及利用其製造人造皮革的最理想的實施例子進行說明了，而這次發明並不限於上述的實施例及下述的申請範圍，凡是對本發明的領域具有一定知識的，都可以利用本項發明，對其進行多方面的應用以及得到均等的實施例。
發明效果這次發明的無溶劑彈性橡膠型人造皮革，與原有的無溶劑型泡沫體及人造皮革相比，在加工、熟成條件下所產生的悟性變化少，因此具有好地再現性及化學·物理性物性以及優秀的生產性。加上會形成均勻的微細氣孔，所以相對來說觸感、嵌線性好，從形狀上具有韌性的微細氣孔，具有很高的粘結力。
在分子設計時，拉長凝膠時間(pot life)不僅具有優秀的物性而且降低了粘性。因此在合理溫度(12～60℃)裡能進行裡能進行刀塗布，有效改善作業環境；在基準溫度(12～18℃)塗覆時，凝膠時間也長很容易調整工程條件。
所以產品在密度和厚度上不發生偏差，能生產出勻淨品質的產品。與原有的多孔質體形成法相比，有優越的剝落強度、耐化學性及機械的物性，將會廣泛的使用在需要高度忍性的運動鞋，以及能產生均勻的微細氣孔，又能廣泛的使用在需要彈性的家具及車輛用品上。
權利要求
1.一種形成微細氣孔的無溶劑型彈性橡膠型人造皮革的製造方式，其特徵在於包括 階段結晶性聚醚多元醇(Polyether Polyol)10～50重量％，結晶性聚酯多元醇(Polyester polyol)5～30重量％，在12～18℃裡液化的非結晶性聚醚多元醇5～30重量％，非結晶性聚酯多元醇10～50重量％，TPU(Thermoplastic PolyurethaneElastomer)0.1～10重量％等組成的1多元醇同0.4～0.9異氰酸酯進行反應，在80℃以下熔融粘度呈現2,000～40.000cps的、在基準溫度裡包括液化或半固體的羥基在內的彈性橡膠預聚合體A成分合成的 階段； 階段在上述 階段裡合成的彈性橡膠預聚合體A成分在80℃以下熔融的 階段； 階段在 階段裡熔融的彈性橡膠預聚合體A成分和與上述羥基能進行反映的異氰酸酯類混合物碳二亞胺變形MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)，滴管型HDI(Hexamethylenediisocyanate)，Isocyanurate，HDI(Hexamethylenediisocyanate)，變形IPDI(Isophorone diisocyange)或異氰酸酯末端預聚合體單獨或2個以上混合使用的B成分及架橋僵化觸化，Blowing觸化，表面活性劑，包括添加劑的C成分高速·攪拌混合的 階段。 階段在上述 階段裡混合的混合液向外部吐出，產生奶油狀的機械發泡物的 階段。 階段上述 階段裡把機械性發泡物在12～60℃裡由油性彈性橡膠或水性彈性橡膠塗蓋的離型紙上的彈性橡膠塗蓋面上以刀塗布或comma塗布的 階段。 階段在 階段的機械性發泡物塗蓋板在50～150℃的加溫條件下首次架橋僵化後，與纖維器材相互混合後壓縮層壓的 階段。 階段在上述 階段裡適合的成型物在50～150℃的加溫條件下第二次架橋僵化後，在30～110℃的溫度裡成熟。
2.根據權利要求1所述的形成微細氣孔的無溶劑型彈性橡膠型人造皮革的製造方式，其特徵在於上述@階段的A成分末端彈性橡膠預聚合體和異氰酸酯類混合物(B成分)及架橋僵化觸媒和表面活性劑混合物(C成分)定量投放後，快速攪拌而得到的奶油狀機械興發泡製，在以彈性橡膠來塗布的離型紙上塗蓋後，在50～150℃溫度裡加熱乾燥後和纖維器材壓縮的階段，完成上述階段後把多孔質板在30～110℃條件下熟成。
3.根據權利要求1所述的形成微細氣孔的無溶劑型彈性橡膠型人造皮革的製造方式，其特徵在於將上述 階段的A成分羥基末端彈性橡膠預聚合體在80℃以下熔融，將B成分異氰酸酯化學物對預聚合體1當量使用1.05～2.5當量，與C成分的尿烷(氨基申酸乙酯)預聚合體及催化劑混合物告訴攪拌，並在12～60℃進行刀式或comma塗布。
4.根據權利要求3所述的形成微細氣孔的無溶劑型彈性橡膠型人造皮革的製造方式，其特徵在於，作為上述架橋僵化反應的催化劑，使用TEDA和DMCHA的第三Amin類化學物--DBTDL的有機金屬類催化劑，其使用量為對彈性橡膠預聚合體100重量％使用0.01～5重量％。
5.根據權利要求3所述的形成微細氣孔的無溶劑型彈性橡膠型人造皮革的製造方式，其特徵在於，上述的C成分將作為表面活性劑(Surfactant)，沒有含有羥基的矽類非離子性表面活性劑，對預聚合體100重量％使用0.1～10重量部。
6.根據權利要求1～5的任何一項所述的形成微細氣孔的無溶劑型彈性橡膠型人造皮革的製造方式，其特徵在於，利用含有微細氣孔的無溶劑型彈性橡膠型人造皮革製造方式而製造的無溶劑型聚安酯發泡體。
全文摘要
本發明是關於把含有羥基(Hydroxy，－OH)的尿酯(urethane)預聚合體((Prepolymer) (A成分)以液狀或半固狀在常溫直接利用，或到30℃～80℃加熱熔融，並把異氰酸酯化合物(B成分)、交聯劑僵化催化劑、表面活性劑混合物(C成分)定量投放後快速攪拌，形成的奶油狀態的機械發泡物在適當溫度(12～60℃)內以刀塗布方式製造出微細氣孔均勻並機械物性優秀的，高強度的無溶劑型人造皮革。
文檔編號D06N3/14GK1978781SQ20061000283
公開日2007年6月13日 申請日期2006年2月6日 優先權日2005年12月7日
發明者車允鍾, 任峻完, 安聖得 申請人:株式會社伯產