單層有效的高溫超導塗層導體緩衝層厚膜的製備工藝的製作方法

2023-09-19 22:18:55 3

專利名稱：單層有效的高溫超導塗層導體緩衝層厚膜的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種單層有效的高溫超導塗層導體緩衝層厚膜的製備工藝，屬於 高溫超導薄膜材料製備技術領域。
背景技術：
第二代高溫超導塗層導體以其巨大的潛在商業價值，日益成為人們關注的焦 點。塗層導體結構主要包括金屬襯底、緩衝層和超導層。其中高度雙軸織構的緩 衝層薄膜製備技術已成為塗層導體的關鍵性技術。緩衝層的作用包括(l)阻擋基 底金屬元素擴散到超導層；P)向超導層傳遞基底的織構性能；(3)保護金屬基底 避免氧化。其功能決定了緩衝層的選材也必須滿足特定的要求(l)與基底和超導 層都有很小的晶格失配度；P)能夠充分有效地阻擋基底金屬元素向超導層的擴 散；(3)要求有穩定的化學性質，不會與金屬襯底和超導層發生化學反應；(4)形 成緻密的無裂縫的緩衝層薄膜(有相同的熱膨脹係數)。
很多材料都可以作為緩衝層，但由於晶格失配和多重織構等難題，單一的緩 衝層很難獲得成功。釔穩定的氧化鋯(YSZ)曾被視為一種較好的RABiTS基帶 的緩衝層，其高緻密性可以充分地阻擋基底金屬離子向超導層的擴散，但缺點是 與超導層失配度較大，會降低超導層的超導性。後來人們發現Ce02為YBCO外 延生長更好的緩衝層材料，它在晶格上YBCO相當匹配，化學上也非常穩定。然 而Ce02有個缺陷，即當其厚度超過一定值時(約為50nm)就會有微裂紋出現。因 此人們發展了 YSZ/Ce02型複合緩衝層結構，其中Ce02較薄(〈50 nm)而YSZ較 厚(lum)。由於YSZ與YBCO在晶格上並不很完好地匹配，之後人們在其上又 增加 一 層薄的Ce02 ，如此可十分有效地提高YBCO質量。從此 YBCO/Ce02/YSZ/Ce02/Ni成為塗層導體RABiTS技術路線的標準緩衝層結構。
雖然多層緩衝層結構可以有效地起到緩衝層的作用，但是由於多層緩衝層工 藝較複雜，實現批量化生產的困難較大，所以人們一直在探索，試圖找到一種有 效的單層緩衝層材料。最近人們發現在Ce02薄膜中摻入不同比例的Y、 Zr、 Sm等稀土離子可以有效地改善薄膜的表面形貌，通過此種方法有可能得到性能優良 的單層緩衝層薄膜材料。這就可以極大地降低塗層導體的製備成本。最近的報導 表明Zr: Ce=l: 4或1: 1比例薄膜的厚度可達到300nrn以上表面仍然光滑無裂 紋，同時其面內外織構和表面粗糙度等性能也沒有明顯的降低。考慮到目前超導 層HoBCO顯示的優良的電、磁性能，製備出足夠厚的單層H Ce/《0^(CHO) 緩衝層薄膜，無論從晶格匹配上還是化學穩定性上來所都將具有重大的實際意 義。據最近的研究結果看，至今國內還沒有報導製備出有足夠厚度的此類單層緩 衝層薄膜。

發明內容
本發明針對目前單層緩衝層薄膜不能起到有效的緩衝層作用，而多層膜的制 備技術又太複雜，且成本高。通過調節薄膜中Ce和Ho離子的各種比例，在不 明顯降低H CekO^(0.1《x《0.5)緩衝層薄膜的織構性能和表面特徵的前提下， 提高薄膜厚度的技術工藝。其具體步驟如下
(1)按Ho和Ce元素的摩爾比為l:5《Ho:Ce《l:l，分別稱取適量的醋酸鈰 (Ce[CH3COO]3' 1.5H20)和醋酸鈥(Ho[CH3COO]3' 1.5^120)有機鹽粉末，將 醋酸鈰和醋酸鈥粉末溶解在體積比為7:3的丙酸和異丙醇的混合溶劑 中，在60 7(TC加熱攪拌10 30min後，再加入適量的乙醯丙酮並將溫 度提高到100 11(TC繼續加熱攪拌，待溶液均勻透明後即可停止攪拌； 將溶液放烘箱中在50 9(TC下烘烤4 6h後得到前驅溶液；
(2) 將雙軸織構的金屬Ni-W基片在丙酮超聲波中清洗20min，再用無水乙 醇清洗並吹乾；
(3) 塗層時，使基片在前驅溶液中停留10 20s後以1 4cm/min退出；將 塗有前驅溶液的基片在烘箱中70 10(TC烘烤10 20min，然後放入通 有體積百分比為Ar+5。/。H2混合氣的真空管式爐中，升溫過程中在18(TC 禾口 60(TC分別停留15min和30min，升溫到800 1000。C退火2 4h， 最後隨爐冷卻，即可得到雙軸織構且均勻緻密的 HoxCe^Ow(0.1《x《0.5)緩衝層薄膜；
(4) 重複(3)步驟2 3次，即可得到高溫超導塗層導體緩衝層厚膜。 在上述步驟(l)中丙酸為主要溶劑，乙醯丙酮為螯合劑，所述的前驅溶液濃度為0.2 1.0mol/L。
在上述步驟(2)中所使用的金屬基片是經輥軋再結晶處理的高度雙軸織構的 Ni+5%W合金。
在上述步驟(3)中升溫時應使其在180'C停留15min，以烘去其含有的水分。 600'C停留30min，以使其充分地進行有機反應。對薄膜中有不同Ho、 Ce離子 摩爾比的樣品進行退火，當Ho:Ce^時，則在100(TC退火會有更好的織構；而 對於Ho:Ce〈1時，900'C退火會有較好的織構。
本發明提供了一種在非真空條件下製備高溫超導塗層導體單層有效緩衝層 薄膜的技術工藝。通過一種最簡單的方法實現單層的塗層導體緩衝層，當緩衝層 的厚度提高到300nm以上時仍能保持較好的織構性能，且沒有觀察到微裂紋出 現。且由YBCO/ H(^Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜的電阻與溫度曲線可見此單層的 緩衝層上超導層的超導轉變溫度可達到82K (圖7)。


圖1.不同離子比例的H Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜材料X射線衍射2e掃描
圖
圖2.三次塗覆後H Ce^O^(0.1《x《0.5)薄膜的掃描電子顯微鏡圖片 圖3.在IOO(TC退火2h的Ho工e;—"w(0.1《x《0.5)薄膜(lll)面$掃描圖 圖4.在IOO(TC退火2h的Ho《ekO^(0.1《x《0.5)薄膜(lll)面co掃描圖 圖5.脈衝雷射沉積外延生長的La2Zr2O7/Ho,Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜(111)
X射線衍射巾掃描圖 圖6.利用脈衝雷射沉積外延生長的La2Zr2CVHo/:ekOw(0.1《x《0.5)薄膜 (lll)面co掃描圖
圖7.脈衝雷射沉積外延生長的YBCO/H"Ce^Ow薄膜的電阻與溫度曲線
具體實施例方式
下面結合幾個具體的實例對本發明進行闡述 實施例1
稱取醋酸鈥(Ho[CH3COO]3'1.5H20) 0.342g，醋酸鈰(Ce[CH3COO]yl.5H20) 0.344g，烘烤後將兩種醋酸鹽加入到7ml丙酸和3ml異丙醇的混合溶液中在60°C 加熱攪拌30min，待溶液基本均勻後再加入2ml乙醯丙酮並在100。C繼續加熱攪拌，直到溶液變得均勻透明即可停止攪拌，得到0.2mol/L的Hoo.5Cea50i.75前驅 溶液10ml。將所得溶液放入烘箱中8(TC烘烤約5h後保存待用。
取lxlcm雙軸織構的金屬Ni-W基片用丙酮超聲波清洗20min，再用無水乙 醇清洗並吹乾。將基片浸入前驅溶液中約15s，再以約3cm/min的速度退出。將 塗有前驅溶液的基片在烘箱中8(TC烘烤20min，然後放入通有體積百分比為 Ar+5。/。H2混合氣的真空管式爐中，以10°C/min升溫到180'C和60(TC分別停留 15min和30min，再以相同速率升溫到IOO(TC退火2h，最後隨爐冷卻。待回到 室溫後，將樣品取出再浸塗，並按相同的方式進行熱處理。如此三次即可得到面 內外織構良好厚度約為230nm的H"Ce^O^緩衝層薄膜。圖2給出了三次塗覆 後的薄膜的掃描電子顯微鏡圖譜，可見表面均勻且無裂紋。不同比例的 H CekO^(0.1《x《0.5)薄膜X射線26掃描結果見圖1，圖3和圖4的(lll)面 掃描結果顯示其面內外織構的峰強半高寬(FWHM)分別為5.8。和5.1° 。通過脈 衝激光沉積系統在其上外延生長的La2Zr207薄膜，圖5和圖6顯示了 La2Zr207 面內外織構FWHM分別為5.9°和6.3° 。 實施例2
稱取醋酸鈥(Ho[CH3COO]3'1.5H20) L026g，醋酸鈰(Ce[CH3COO]3'1.5H20) 1.032g。製備工藝與實施例l基本相同，所不同的是溶液的濃度，在混合溶液中 浸15s，再以約2-3cm/min退出。按實例1中相同的升溫條件且在卯(TC退火2 小時，即可得到雙軸織構的H"Ce^Ow(0.1《x《0.5)緩衝層薄膜。當前驅溶液濃 度增大到1.0mol/L時，可得膜厚約為340nm。
權利要求
1. 一種單層有效的高溫超導塗層導體緩衝層厚膜的製備工藝，其特徵在於用化學溶液法(CSD)製備厚度足夠的雙軸織構HoxCe1-xO2-δ(0.1≤x≤0.5)緩衝層薄膜，該方法包括以下步驟(1)按Ho和Ce元素的摩爾比為1∶5≤Ho∶Ce≤1∶1，分別稱取適量的醋酸鈰(Ce[CH3COO]3·1.5H2O)和醋酸鈥(Ho[CH3COO]3·1.5H2O)有機鹽粉末，將醋酸鈰和醋酸鈥粉末溶解在體積比為7∶3的丙酸和異丙醇的混合溶劑中，在60～70℃加熱攪拌10～30min後，再加入適量的乙醯丙酮並將溫度提高到100～110℃繼續加熱攪拌，待溶液均勻透明後即可停止攪拌；將溶液放烘箱中在50～90℃下烘烤4～6h後得到前驅溶液；(2)將雙軸織構的金屬Ni-W基片在丙酮超聲波中清洗20min，再用無水乙醇清洗並吹乾；(3)塗層時，使基片在前驅溶液中停留10～20s後以1～4cm/min退出；將塗有前驅溶液的基片在烘箱中70～100℃烘烤10～20min，然後放入通有體積百分比為Ar+5％H2混合氣的真空管式爐中，升溫過程中在180℃和600℃分別停留15min和30min，升溫到800～1000℃退火2～4h，最後隨爐冷卻，即可得到雙軸織構且均勻緻密的HoxCe1-xO2-δ(0.1≤x≤0.5)緩衝層薄膜；(4)重複(3)步驟2～3次，即可得到高溫超導塗層導體緩衝層厚膜。
2. 根據權利要求1中所述的單層有效的高溫超導塗層導體緩衝層厚膜的製備 工藝，其特徵在於對薄膜中有不同Ho、 Ce離子摩爾比的樣品進行退火， 當Ho:Ce^時，則在IOO(TC退火會有更好的織構；而對於Ho:Ce<l時，90(TC 退火會有較好的織構。
3. 根據權利要求1中所述的單層有效的高溫超導塗層導體緩衝層厚膜的製備 工藝，其特徵在於所述的前驅溶液濃度為0.2 1.0mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種單層有效的高溫超導塗層導體緩衝層厚膜的製備工藝，它是用化學溶液法製備厚度足夠的雙軸織構HoxCe1-xO2-δ緩衝層薄膜。將醋酸鈰和醋酸鈥粉末溶解在丙酸和異丙醇的混合溶劑中，加熱攪拌再加入乙醯丙酮得到前驅溶液，將基片在前驅溶液中塗覆後烘烤，然後真空退火，最後重複塗覆和真空退火幾次，即可得到高溫超導塗層導體緩衝層厚膜。所用前驅溶液的濃度在0.2～1.0mol/L為最佳。
文檔編號H01L39/24GK101281804SQ200810037629
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優先權日2008年5月20日
發明者應利良, 潘成遠, 蔡傳兵, 波 高, 飛 黃 申請人:上海大學