一種離子液體‑碳納米帶的製備方法及其應用與流程

2023-09-11 18:13:35 1

本發明屬於碳納米材料技術領域，具體涉及一種離子液體-碳納米帶的製備方法及其應用。

背景技術：

硫離子濃度是很重要的環境指標，因為硫離子在高濃度下能夠導致人和動物死亡。而且，硫離子能夠刺激黏膜，甚至對神經系統有一個極端的作用，造成人無意識和呼吸麻痺。此外，硫離子的含量與各種疾病，如阿爾茨海默氏病、唐氏症候群、肝硬化有關。因此，開發一種快速、靈敏的檢測水溶液中硫離子的方法對保障人體健康安全具有重要的作用。

低維碳納米材料是近幾年的研究熱點，低維碳納米材料與塊體材料有顯著不同的物理化學性質，而且由於量子限域效應與邊緣效應表現出特殊的螢光性質與電學性能而被廣泛研究。碳納米帶作為準一維碳納米材料，是與其他碳同素異形體性質不同的材料。根據邊緣碳原子的排列方式不同，碳納米帶主要有兩種結構，鋸齒形邊界的碳納米帶(Zigzag)以及扶手型邊界的碳納米帶(Armchair)。Zigzag型碳納米帶可作為導體，Armchair型碳納米帶可作為半導體。儘管碳納米帶是相對較新的材料，但其各種優異的特性和廣泛的研究成果使其在眾多領域，從電子產品到汽車產業，都具有潛在的應用。

一般製備碳納米帶的技術主要有光刻法、化學法、化學氣相沉積法等。目前，合成碳納米帶的方法包括化學合成、剪切石墨烯片成石墨烯帶、超聲石墨烯、化學氧化處理碳納米管。但是，這些方法通常需要較高的花費及複雜的設備而限制了其大量生產與實際應用。

離子液體(IL)由於具有優異的性質，如可忽略的蒸氣壓、熱穩定性好、寬的電位窗口、低粘度、優異的離子導電性和可回收性，被稱為傳統溶劑的「綠色替代物」。這些特性使得離子液體在液/液萃取、電化學、化學合成和催化方面有重要作用。離子液體的高介電常數能阻礙納米材料之間因範德華作用而堆積，而使得納米材料能分散均勻。離子液體和碳納米帶形成的凝膠狀複合物，稱為「巴基凝膠」。這些材料通用在電容器、傳感器和驅動器中。

Lu等採用水溶性離子液體[BMIM]BF4，通過一步電化學法在[BMIM]BF4與水混合的均相體系中電解石墨棒製備了螢光碳納米帶、納米顆粒以及石墨烯(ACS Nano.2009,3,2367-2375)，機理研究證明剝離所得納米材料形貌及尺寸由陰離子BF4-的插層作用控制。然而，產物中易於同時存在兩種碳材料產物，且[BMIM]BF4為水溶性離子液體，與水形成均相體系，電解石墨速度較快，產物結構均勻性較難調控。如製備所得碳納米帶管徑較大，約為10nm。

截至目前，在疏水性離子液體-水兩相體系中電解石墨棒，製備發光碳材料的研究還未有報導。此外，碳點、石墨烯量子點、發光碳納米帶等發光螢光碳材料，多基於配位或靜電作用檢測陽離子，具有硫離子選擇性響應、且可直接進行硫離子檢測的發光碳材料目前也未有文獻報導。

技術實現要素：

本發明提供了一種離子液體-碳納米帶的製備方法及其應用，採用一步電化學法合成離子液體-碳納米帶，利用硫離子對離子液體-碳納米帶的螢光淬滅作用，實現對水溶液中硫離子的選擇性靈敏檢測。

一種離子液體-碳納米帶的製備方法，通過直流電源，以石墨棒為電極，離子液體[BMIM]PF6和水的兩相體系為電解質溶液，施加電壓電解石墨棒，電解反應結束後，產物經分離提純後，得到離子液體-碳納米帶母液。

本發明製備的離子液體-碳納米帶長度為35～45nm，寬度為3～7nm。高分辨透射電鏡中可看到清晰的晶格線，結晶性好。在365nm紫外光照射下發射藍色螢光，最大激發波長為340nm，最大發射波長為425nm，當用330～380nm激發波長進行激發時，螢光發射峰位置略微紅移。

所述離子液體[BMIM]PF6和水的體積比為2：3～1：4。本發明中，[BMIM]PF6為疏水性離子液體，與水構成互不相容的兩相體系。離子液體具有高的離子導電率，且在石墨剝離過程中的PF6-的插層作用將有效促進石墨的剝離。然而，當離子液體濃度比較較低時，體系電流很小，碳材料剝離速度極慢，當離子液體濃度增加時，體系電流將迅速增大。然而，當離子液體濃度過高時，體系電流過大將造成電化學工作站損傷。因此，綜合考慮到能快速、有效得到結構均勻的發光碳材料，又不容易造成儀器損傷，本發明[BMIM]PF6和水的體積比為2/3～1/4。

本發明選用的疏水離子液體和水組成互補相容的非均相介質，一方面水為綠色溶劑，離子液體不會揮發產生汙染，該電解介質優於疏水性離子液體-有機溶劑體系。另一方面疏水性離子液體與碳材料具有π-π作用，與剝離出的碳材料結合後，由於與水相的互不相容性，碳材料在水相中互相結合或堆疊產生團聚的現象將會被極大的抑制，有利於穩定所得碳材料，製得結構均勻的發光碳材料。

在電化學剝離過程中有三個階段，電化學氧化、插層以及石墨陽極的膨脹。第一階段，有剝離跡象之前的誘導期，電解質溶液由無色變為黃色，而後變成深棕色；第二階段，可以看到石墨陽極膨脹；第三階段，膨脹的薄片從陽極剝落，與電解質形成「黑漿」。BF6-的氧化電位高於水，因此在陽極表面水會被氧化產生羥基和氧自由基，BF6-起著插入劑的作用。施加的電解電壓太低，不足以氧化水產生羥基和氧自由基，來裂解石墨棒，而電壓過高，則會剝落大量大片的石墨，無法形成碳納米帶，且電解電壓跨度較小，有利於得到結構均勻的碳材料。作為優選，所述施加電壓為7～8V。

隨電解的進行，大量的碳納米帶剝落，反應時間過長，碳納米帶之間可能會通過π-π作用發生團聚，作為優選，所述電解反應的時間為3～4h。

所述產物分離提純方法為：反應產物在轉速為12000rpm的離心機中離心10～20min，然後以孔徑為0.22μm的濾膜對收集的紅棕色上清液進行真空抽濾，所得濾液即為離子液體-碳納米帶母液。

本發明製備的離子液體-碳納米帶經X射線光電子能譜圖分析，全譜中出現N、P、F的特徵峰，證明了離子液體[BMIM]PF6成功地複合到了碳納米帶上。

本發明還提供了一種利用離子液體-碳納米帶螢光檢測硫離子的方法，包括：離子液體-碳納米帶母液經水稀釋並調節pH後，得離子液體-碳納米帶水溶液，測定其螢光強度值，向其中分別加入一系列已知濃度的硫離子水溶液，經反應後，再次測定其螢光強度值，以螢光強度降低的百分比為縱坐標，硫離子濃度為橫坐標，繪製工作曲線，然後將未知濃度的硫離子水溶液加入到所述離子液體-碳納米帶水溶液中，測出螢光強度值，根據工作曲線計算得出硫離子含量，所述離子液體-碳納米帶母液由上述方法製備得到的。

本發明製備的離子液體-碳納米帶在365nm紫外燈照射下激發產生藍色螢光，加入硫離子後螢光會發生淬滅，其他的陰離子如CH3COO-、HCO3-、H2PO4-、S2O82-、SCN-、HPO42-、Cl-、NO3-、NO2-、Br-和S2O32-都不能淬滅其螢光，證明本發明製備的離子液體-碳納米帶對硫離子具有很好的選擇性識別能力。

為控制離子液體-碳納米帶水溶液的螢光在分析檢測的合理範圍，離子液體-碳納米帶母液需經水稀釋，稀釋至離子液體-碳納米帶水溶液在進行硫離子濃度檢測時，不超過螢光光譜儀量程。

本發明製備的離子液體-碳納米帶在酸鹼環境中發射的螢光強度不一致，在酸性條件下的螢光強度要高於在鹼性條件下的螢光強度，這是因為較高的pH可以減弱碳納米帶與BMIM+之間的作用，而BMIM+的吡啶氮可以通過N摻雜提高碳納米帶的螢光強度。檢測硫離子時，所述離子液體-碳納米帶水溶液的pH為2～11。在溶液的pH為4的條件下，離子液體-碳納米帶的螢光淬滅的強度要遠高於在其他pH值條件下的，作為優選，所述離子液體-碳納米帶水溶液的pH為4。

本發明製備的離子液體-碳納米帶檢測硫離子時，在1min後螢光淬滅達到平衡。作為優選，所述反應時間為1～2min，即硫離子和離子液體-碳納米帶的作用時間為1～2min。

本發明製備的離子液體-碳納米帶在優選條件下檢測硫離子時，隨著硫離子濃度的升高，離子液體-碳納米帶的螢光逐漸淬滅，檢測範圍達到0.1～300μM，檢測限低至85nM。

作為優選，離子液體-碳納米帶母液經水稀釋並調節pH至4後，得離子液體-碳納米帶水溶液，將溶液置於螢光光譜儀中，在激發波長340nm條件下，讀取發射波長425nm處螢光強度值，向離子液體-碳納米帶水溶液加入一系列濃度在0.1～300μmol/L的已知濃度的硫離子水溶液，反應1min後，將所得溶液置於螢光光譜儀中，在激發波長340nm條件下，讀取發射波長425nm處螢光強度值，以螢光強度降低百分比為縱坐標，以硫離子濃度為橫坐標，繪製工作曲線，然後將未知濃度的硫離子水溶液加入到所述離子液體-碳納米帶水溶液中，在激發波長340nm條件下，讀取發射波長425nm處的螢光強度值，將螢光強度降低百分比代入工作曲線，根據工作曲線計算得出所測樣品中硫離子含量。

與現有技術相比，本發明具備以下有益效果：

(1)本發明製備的離子液體-碳納米帶具有良好的螢光性能，具有很好的結晶性，結構均一性好；

(2)本發明中硫離子可選擇性淬滅離子液體-碳納米帶的螢光信號，而CH3COO-、HCO3-、H2PO4-、S2O82-、SCN-、HPO42-、Cl-、NO3-、NO2-、Br-、S2O32-等陰離子不能淬滅離子液體-碳納米帶的螢光信號；

(3)本發明製備的離子液體-碳納米帶可實現對痕量硫離子的快速、靈敏檢測。

附圖說明：

圖1A為本發明製備離子液體-碳納米帶的透射電鏡照片；

圖1B為本發明製備離子液體-碳納米帶的高解析度透射電鏡圖；

圖2為本發明製備離子液體-碳納米帶的X射線光電子能譜全譜圖；

圖3為本發明製備離子液體-碳納米帶的激發光譜(EX 425nm)及330～380nm激發波長下得到的發射光譜，相鄰發射光譜曲線的激發波長相隔10nm；

圖4A為本發明製備離子液體-碳納米帶水溶液加入不同濃度硫離子的螢光曲線；

圖4B為本發明製備離子液體-碳納米帶水溶液加入不同濃度硫離子的檢測標準曲線；

圖5為本發明製備離子液體-碳納米帶水溶液檢測硫離子的動力學曲線；

圖6為在不同pH值離子液體-碳納米帶水溶液中檢測硫離子前後的螢光強度圖；

圖7為本發明製備離子液體-碳納米帶水溶液與不同陰離子作用前後的螢光強度比值圖。

具體實施方式：

下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步說明。

實施例1

離子液體-碳納米帶的電化學法合成：

通過直流電源，分別以兩個石墨棒為正負電極，以離子液體([BMIM]PF6)和水(V:V＝4:6)的兩相體系為電解質溶液，施加電壓電解石墨棒，施加的電解電壓為8V，電解時間為4h，溶液由無色逐漸變成黃色，最後變成深紅棕色。然後將反應產物用適量蒸餾水稀釋，將稀釋後溶液在轉速為12000rpm的離心機中離心10min，然後用孔徑為0.22μm的濾膜對收集的紅棕色上清液進行真空抽濾，便得到了離子液體-碳納米帶母液。所得離子液體-碳納米帶母液在自然光照射下為淡黃色溶液，在365nm紫外光照射下發射藍色螢光。

所得離子液體-碳納米帶的透射電鏡照片如圖1A所示，圖1A標尺為20nm，所得離子液體-碳納米帶的高解析度透射電鏡圖如圖1B所示，圖1B標尺為5nm。從圖中可以看出，離子液體-碳納米帶呈帶狀結構，長度約為40nm，寬度約為5nm。從圖1B中可以看到清晰的碳晶格線，證明製備的離子液體-碳納米帶具有很好的結晶性。

所得離子液體-碳納米帶的X射線光電子能譜全譜圖如圖2所示，從圖中可以看到，離子液體-碳納米帶由C、N、O、F和P五種元素構成，這一結果證明了離子液體([BMIM]PF6)成功地複合到了螢光碳納米帶上。圖3為離子液體-碳納米帶的激發光譜(EX 425nm)以及330～380nm激發波長下得到的發射光譜(相鄰發射光譜曲線的激發波長相隔10nm)。從圖中可以看出，合成的離子液體-碳納米帶的螢光發射峰隨著激發波長的增加發生了輕微的紅移，表明它是具有激發波長依賴的螢光發射，其激發光譜與發射光譜基本對稱。

實施例2

硫離子的螢光檢測：

將實施例1製備的離子液體-碳納米帶母液配成分散均勻的水溶液，水溶液的pH為4，置入6個離心管中。向其中分別加入100μL濃度在0.1～300μmol/L的已知濃度的硫離子水溶液，反應1min後，利用螢光光譜儀測定加入硫離子前後的螢光強度值，以螢光強度降低的百分比為縱坐標，硫離子濃度為橫坐標，繪製工作曲線，分段擬合的工作曲線方程分別為y＝0.0595x+0.0243(0.1～1μM)，y＝0.0022x+0.0885(1～300μM)。然後將未知濃度的100μL硫離子樣品溶液加入到離子液體-碳納米帶水溶液中，測得螢光強度降低的程度為43％，根據第二段工作曲線計算得出所測樣品中的硫離子含量為155μM。

離子液體-碳納米帶水溶液中加入不同濃度硫離子的螢光曲線如圖4A所示，檢測工作曲線如圖4B所示。從圖4A中可以看出，隨著加入的硫離子濃度增加，離子液體-碳納米帶的螢光逐漸淬滅。而且在圖4B中可以看出，硫離子濃度在0.1～1μmol/L與1～300μmol/L範圍內，離子液體-碳納米帶的螢光強度降低百分比與硫離子濃度具有線性關係，線性相關係數分別為0.998與0.996，在三倍信噪比下計算出S2-的檢測限為85nM。

實施例3

硫離子的螢光檢測：

將實施例1製備的離子液體-碳納米帶母液配成分散均勻的水溶液，水溶液的pH為4，置入6個離心管中。向其中加入100μL濃度為100μmol/L的硫離子水溶液，分別反應20s、40s、60s、80s、100s、120s後，利用螢光光譜儀測定加入硫離子前後的螢光強度值，以螢光強度比為縱坐標，反應時間為橫坐標，繪製工作曲線，如圖5所示。

從離子液體-碳納米帶檢測硫離子的動力學曲線中可以看到，加入硫離子後，離子液體-碳納米帶螢光淬滅在60s內就基本達到平衡，說明離子液體-碳納米帶可以用於硫離子的快速螢光檢測。

實施例4

硫離子的螢光檢測：

將實施例1製備的離子液體-碳納米帶母液配成分散均勻的水溶液，置入10個離心管中，水溶液的pH分別為2～11，向其中加入100μL濃度為100μmol/L的硫離子水溶液，反應1min後，利用螢光光譜儀測定加入硫離子前後的螢光強度值，以螢光強度為縱坐標，溶液的pH為橫坐標，繪製螢光強度圖，如圖6所示。從圖中可以看到，在溶液pH為4的條件下，螢光淬滅的強度要遠高於在其他pH值條件下的。

實施例5

硫離子的螢光檢測：

將實施例1製備的離子液體-碳納米帶母液配成分散均勻的水溶液，水溶液的pH為4，置入13個離心管中。向其中分別加入100μL去離子水及100μL濃度為100μmol/L的含CH3COO-、HCO3-、H2PO4-、S2O82-、SCN-、HPO42-、Cl-、NO3-、S2-、NO2-、Br-、S2O32-的水溶液，反應1min後，利用螢光光譜儀測定加入含陰離子的水溶液前後的螢光強度值，以螢光強度比為縱坐標，陰離子種類為橫坐標，繪製螢光強度比值圖，如圖7所示。

從圖7可以看出，只有硫離子可以顯著淬滅離子液體-碳納米帶的螢光，而CH3COO-、HCO3-、H2PO4-、S2O82-、SCN-、HPO42-、Cl-、NO3-、NO2-、Br-、S2O32-等陰離子對離子液體-碳納米帶的螢光基本無淬滅效應，並不幹擾離子液體-碳納米帶對硫離子的檢測。因此，離子液體-碳納米帶可實現對硫離子的選擇性檢測。