凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法

2023-09-11 12:11:05

專利名稱：凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法
凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法
技術領域：
本發明涉及一種表徵功能材料高分子嵌段共聚物結構參數的方法，尤其涉及一種凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法。
背景技術：
材料科學的發展在很大程度上依賴於檢測技術的提高。每一種新測試技術的發明創造，都對當時新材料的出現和發展起到了促進作用。現有的高分子化學反應中原子重新排列鍵合的反應空間一般都較原子尺寸大得多，因此化學反應是在一非受限空間進行的。高分子化學反應和合成方法對高分子化學的學科發展所起的關鍵作用，檢測技術對開發高分子合成新材料所起的指導作用，本發明進行了具體的描述。功能材料高分子嵌段共聚物是由兩個以上的不同高分子鏈組成並且化學鍵結合的共聚物，由於不同高分子鏈熱力學的不相容性，它在微相為分離狀態，高分子鏈的尺寸限制了共聚物相的尺寸。因此，凝膠滲透色譜能夠有效的表徵高分子共聚物結構參數和組成分子量分布，有利於控制反應過程，達到合成特殊功能的高分子材料。環氧基封端聚苯乙烯齊聚物(epoxy terminated polyetyrene, Ps_ep)是聚苯乙烯(polystyrene, Pst)與聚環氧乙燒(polyethylene oxide, Peo)聚合為高分子嵌段共聚物(即P(st-b-e0)高分子嵌段共聚物)的中間體，根據英國高分子國際期刊文獻[Jiang Youqing, Polymer, Vol.33，N0.23 (1992) P.5076-5080，(UK)]報導，聚合反應體系包含Ps-ep齊聚物(環氧基封端聚苯乙烯齊聚物)、Pst (聚苯乙烯)、Peo (聚環氧乙烷)和P(St-b-eo)高分子嵌段共聚物。聚苯乙烯(Pst)鏈段的親油性及無定形，聚環氧乙烷(Peo)鏈段的親水性及結晶性，因此兩種鏈段聚合為P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物是兩性高分子，它不僅是良好的乳化劑，而且在甲苯或二甲酸二乙酯溶劑的適當配比中它可形成液晶高分子；聚苯乙烯鏈段為塑料段，聚環氧乙烷鏈段為彈性段，為描述方便，將聚苯乙烯鏈段用A表示，將聚環氧乙烷鏈段用B表示，反應生成的P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物可以簡單表示為ABA、BAB、AB三種類型結構參數，而P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的分子鏈一般呈現ABA或BAB結構。理想的ABA型或BAB型P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物，其分子量分布是一個窄峰，但是雜質存在有鏈轉移反應產生，可能生成均聚物A、B或AB，此時分子量分布就不是一個窄峰，可能是兩個或三個峰。因此HPGPC能夠控制或監視高分子聚合反應過程，以及研究兩種單體的共聚效率。

發明內容本發明所要解決的技術問題在於提供一種凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法，可以用於控制或監視聚苯乙烯與聚環氧乙烷的聚合反應過程，以及研究兩種單體的共聚效率。本發明是通過以下技術方案解決上述技術問題的:一種凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法，包括以下步驟:(一 )分離提取高分子嵌段共聚物:A.稱取Sg樣品，所述樣品包含5重量份的環氧基封端聚苯乙烯齊聚物、45重量份的聚苯乙烯、45重量份的聚環氧乙烷、10重量份的嵌段共聚物；在所述樣品中加入250ml甲苯，在25°C下攪拌30min，再靜置20h，離心分離取上清液，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾所述上清液去除雜質；B.將十氫萘15ml加入步驟A中獲得的濾液，在25°C下攪拌30min、再靜置10h，離心分離取沉澱物，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾沉澱物，進一步濾去溶液；C.量取5ml甲苯加入步驟B中獲得的沉澱物，在25°C下攪拌30min，再靜置2h，離心分離取沉澱物，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾沉澱物，進一步濾去溶液；D.量取20ml 二氯甲烷溶解步驟C中獲得的沉澱物，在25 °C下攪拌30min，在0-3 °C下靜置20h，離心分離取沉澱物，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾沉澱物，得到環氧基封端聚苯乙烯齊聚物固體和濾液，並將濾液於50°C下乾燥，得到高分子嵌段共聚物。( 二)高分子嵌段共聚物結構參數的HPGPC測定方法採用日本島津高效凝膠滲透色譜儀，數據處理機，示差折光檢測器和紫外吸收檢測器聯用，交聯聚苯乙烯小球色譜柱四根串聯，串聯色譜柱內分別填充有105、104、103和500A°交聯聚苯乙烯小球，採用四氫呋喃為流動相，四氫呋喃的流速為1.0±0.lml/min，樣品濃度為0.2-0.5%,注射體積為25 μ I樣品溶液;MW/Mn < 1.1的聚苯乙烯標樣用於標定色譜柱，烏氏懸浮式粘度計和氣相滲透計測定高分子嵌段共聚物固有粘度[Π]；高分子嵌段共 聚物的HPGPC分析計算方程如下:LogM = 6.21-0.065Ve (THF,25°C )其中，M為高分子嵌段共聚物的分子量，Ve為四氫呋喃淋洗保留體積，THF表示流動相為四氫呋喃，25 °C表示四氫呋喃和高分子嵌段共聚物的溫度。進一步地，所述步聚D中得到的環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的環氧末端基濃度採作以下方法分析:稱取2.0g所述環氧基封端聚苯乙烯齊聚物於三角燒瓶中，採用滴定管加入25ml
0.2mol/L的鹽酸溶液(鹽酸和二噁烷的混合液)，環氧基封端聚苯乙烯中的環氧乙烷鏈段與鹽酸反應，將此混合物在30°C搖動中保持2h，加入3滴甲酚紅指示劑(0.1 % )和25ml無水乙醇，過量的酸，採用標準甲醇的氫氧化鈉(0.1N)溶液滴定至第一個紫色為終點；環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的環氧末端基濃度計算方式如下:% P (s-ep) = {(V1-V2) x N x MrJx 100/(樣品質量)x 1000其中，％ P (s-ep)為環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的環氧末端基濃度，V1為0.1N氫氧化鈉溶液滴定至第一個紫色為終點所消耗的體積；v2為0.1N氫氧化鈉溶液相對於過量酸的體積；Mn為環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的數均分子量；N為當量濃度。本發明的有益效果在於:可以用於控制或監視聚苯乙烯與聚環氧乙烷的聚合反應過程，以及研究兩種單體的共聚效率。

下面參照附圖結合實施例對本發明作進一步的描述。
圖1為結構參數為BAB類型的P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的組成分布行為曲線.
圖2為結構參數為ABA類型的P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的組成分布行為曲線.
圖3為結構參數為484、84848三種類型結構的？(8丨-13-60)高分子嵌段共聚物的組成分布行為曲線。
具體實施方式確定常數K η和α為方程Mark-Kuhn-Houwink equation (馬克-霍溫克方程)的計算，建立所述P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的普適校正線，在HPGPC程序中是通過GPC譜圖、標定曲線和對峰加寬效應的改正來計算真實的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物分子量的各種平均值、分子量微分發布和積分分布。數均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量、固有粘度(的計算公式如下:(I)數均分子量
權利要求
1.一種凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法，其特徵在於:包括以下步驟: (一)分離提取高分子嵌段共聚物: A.稱取Sg樣品，所述樣品包含5重量份的環氧基封端聚苯乙烯齊聚物、45重量份的聚苯乙烯、45重量份的聚環氧乙烷、10重量份的嵌段共聚物；在所述樣品中加入250ml甲苯，在25°C下攪拌30min，再靜置20h，離心分離取上清液，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾所述上清液去除雜質； B.將十氫萘15ml加入步驟A中獲得的濾液，在25°C下攪拌30min、再靜置10h，離心分離取沉澱物，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾沉澱物，進一步濾去溶液； C.量取5ml甲苯加入步驟B中獲得的沉澱物，在25°C下攪拌30min，再靜置2h，離心分離取沉澱物，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾沉澱物，進一步濾去溶液； D.量取20ml二氯甲烷溶解步驟C中獲得的沉澱物，在25°C下攪拌30min，在0_3°C下靜置20h，離心分離取沉澱物，並用規格為G4，10-20 μ m的漏鬥過濾沉澱物，得到環氧基封端聚苯乙烯齊聚物固體和濾液，並將濾液於50°C下乾燥，得到高分子嵌段共聚物。
(二)高分子嵌段共聚物結構參數的HPGPC測定方法 採用日本島津高效凝膠滲透色譜儀，數據處理機，示差折光檢測器和紫外吸收檢測器聯用，交聯聚苯乙烯小球色譜柱四根串聯，串聯色譜柱內分別填充有105、104、103和500A°交聯聚苯乙烯小球，採用四氫呋喃為流動相，四氫呋喃的流速為1.0±0.lml/min，樣品濃度為0.2-0.5 %，注射體積為25 μ I樣品溶液;MW/Mn < 1.1的聚苯乙烯標樣用於標定色譜柱，烏氏懸浮式粘度計和氣相滲透計測定高分子嵌段共聚物固有粘度[Π]; 高分子嵌段共聚物的HPGPC分析計算方程如下:LogM = 6.21-0.065Ve (THF，25 °C ) 其中，M為高分子嵌段共聚物的分子量，Ve為四氫呋喃淋洗保留體積，THF表示流動相為四氫呋喃，25°C表示四氫呋喃和高分子嵌段共聚物的溫度。
2.如權利要求1所述的凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法，其特徵在於:所述步聚D中得到的環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的環氧末端基濃度採作以下方法分析: 稱取2.0g所述環氧基封端聚苯乙烯齊聚物於三角燒瓶中，採用滴定管加入25ml0.2mol/L的鹽酸溶液(鹽酸和二噁烷的混合液)，環氧基封端聚苯乙烯中的環氧乙烷鏈段與鹽酸反應，將此混合物在30°C搖動中保持2h，加入3滴甲酚紅指示劑(0.1 % )和25ml無水乙醇，過量的酸，採用標準甲醇的氫氧化鈉(0.1N)溶液滴定至第一個紫色為終點； 環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的環氧末端基濃度計算方式如下: % P(s-ep) = {(V1-V2) X N X Mjx 100/(樣品質量)x 1000 其中，％ P(s-ep)為環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的環氧末端基濃度,V1為0.1N氫氧化鈉溶液滴定至第一個紫色為終點所消耗的體積；V2為0.1N氫氧化鈉溶液相對於過量酸的體積；Mn為環氧基封端聚苯乙烯齊聚物的數均分子量；N為當量濃度。
全文摘要
本發明提供了一種凝膠滲透色譜檢測高分子嵌段共聚物結構參數的方法，包括分離提取高分子嵌段共聚物的步驟，高分子嵌段共聚物結構參數的HPGPC測定方法的步驟；本發明的有益效果在於可以用於控制或監視聚苯乙烯與聚環氧乙烷的聚合反應過程，以及研究兩種單體的共聚效率。
文檔編號G01N30/02GK103105442SQ201310020139
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月18日 優先權日2013年1月18日
發明者姜友青, 張雲波 申請人:華僑大學