丙烯醯胺系三元共聚物和聚合物及其製備方法與應用的製作方法

2023-09-11 16:43:20 1

專利名稱：丙烯醯胺系三元共聚物和聚合物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯醯胺系三元共聚物，一種聚合物的製備方法和由該方法製備得到的聚合物，以及所述丙烯醯胺系三元共聚物和所述聚合物作為聚合物驅油劑的應用。
背景技術：
在國內油田已普遍進入高含水開發期的今天，以高分子量部分水解聚丙烯醯胺(HPAM)為主要代表的聚合物驅提高原油採收率技術已經日見成效，且在低溫、低鹽的一、二類油藏中得到廣泛使用。但針對三類油藏中高溫、高鹽的地層條件特點，高分子量部分水解聚丙烯醯胺(HPAM)存在耐鹽性差、易水解、易降解、與鈣、鎂等二價金屬離子絡合易生成沉澱等問題，使其在三類油藏中的實際驅油效率大幅度下降。目前針對三類地層條件的油藏資源(地層溫度70-95°C，地層礦化度 10000-30000mg/L)，全世界範圍內仍沒有成熟的、工業化、商品化的聚合物驅油劑產品問世。為了解決上述問題、提高三類油藏採收率，研發適應高溫、高鹽地層條件的驅油劑已經成為工業界、學術界研發的重點領域。目前，採用耐溫抗鹽單體，如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或N，N-二甲基丙烯醯胺(DMAM)與丙烯醯胺共聚一定程度上提高了聚丙烯醯胺耐溫抗鹽性能，但仍無法完全滿足三類油藏的要求，主要由於上述丙烯醯胺類二元共聚物存在以下缺點①由於難以製備相對分子質量較高的二元共聚物，其溶液在高溫高鹽地層條件下的表觀黏度不高；②由於上述功能性單體與丙烯醯胺共聚合活性相差較大，共聚物中功能性單體的含量不高，其耐熱穩定性與耐鹽性有待進一步提高；③在注入井口時，抗高速剪切性能亟需提高；④溶解時間需縮短。如CN1240797A公開了一種磺化單體和丙烯醯胺共聚物的製備方法向反應容器中加入丙烯醯胺和磺化單體，充分攪拌使單體完全溶解，加入氧化還原引發體系，聚合溫度控制在15-30°C，得到磺化單體和丙烯醯胺共聚物，分子量為I X IO6-I X IO7,產物具有優良的使用性能，其耐溫抗鹽性較聚丙烯醯胺有了一定程度的改善，但相對分子質量及表觀黏度仍需進一步提高，其抗高速剪切性能、抗吸附性能亟需提高，其溶解時間需一步縮短。硬葡聚糖(Scleroglucan)、黃原膠(Xanthan gum, XG)都是高分子聚多糖,是集增稠、懸浮、乳化、穩定作用於一體，性能較為優越的生物膠。與HPAM相比，硬葡聚糖與黃原膠因其具有的獨特的多糖結構單元，使其作為驅油劑使用可能會具有以下優點其溶液在高溫、高礦化度條件下仍具有極高的黏度值；抗機械剪切能力強；溶解時間短且溶液不易被儲層巖石吸附等。但是如何將多糖結構單元引入仍是一個尚未解決的問題。借鑑硬葡聚糖和黃原膠等聚多糖的結構特點，將帶有糖基單元的可聚合單體通過三元共聚的方法,引入到丙烯醯胺、上述耐溫抗鹽性能的單體(AMPS/NVP/DMAM)的大分子鏈上，在保持線性大分子優異黏彈性的同時可以提高在高溫熱高鹽地質條件下的表觀黏度，改善其溶液的抗剪切性能及抗巖石吸附性能，可進一步提高三類油藏的採收率。文獻(Properties of Biomedical Pressure-Sensitive Adhesive CopolymerFilms with Pendant Monosaccharides, J Appl Polym Sci, 1995, 56 :1615)報導了一種丙
烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物的製備方法在玻璃試管中，加入一定量的二甲基亞碸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯、偶氮二異丁腈，通氮氣除氧，70°C下反應12小時，將產物用水/丙酮沉澱，得到丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物，但丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物水溶性很差，無法作為三次採油驅油劑使用。

發明內容
本發明的目的是克服上述現有技術的缺陷，提供一種分子量超高、表觀黏度高、耐熱和耐鹽性好、抗高剪切性能好，水溶性好以及溶解時間短的聚合物及其製備方法和應用。本發明提供了一種丙烯醯胺系三元共聚物，其特徵在於，該丙烯醯胺系三元共聚物含有結構單元A、結構單元B和結構單元C，其中，所述結構單元A為具有式(I)所示結構的結構單元，所述結構單元B為具有式(2)-式(4)所示結構的結構單元中的至少一種，所述結構單元C為具有式(5)-式(7)所示結構的結構單元中的至少一種，且以所述丙烯醯胺系三元共聚物中結構單元的總摩爾數為基準，所述結構單元A的含量為5-95摩爾％ ;所述結構單元B的含量為2. 5-90摩爾％;所述結構單元C的含量為0. 5-90摩爾％;所述丙烯醯胺系三元共聚物的粘均分子量為1800萬-2800萬；式⑴，
權利要求
1.一種丙烯醯胺系三元共聚物，其特徵在於，該丙烯醯胺系三元共聚物含有結構單元A、結構單元B和結構單元C，其中，所述結構單元A為具有式(I)所示結構的結構單元，所述結構單元B為具有式(2)-式(4)所示結構的結構單元中的至少一種，所述結構單元C為具有式(5)-式(7)所示結構的結構單元中的至少一種，且以所述丙烯醯胺系三元共聚物中結構單元的總摩爾數為基準，所述結構單元A的含量為5-95摩爾％,所述結構單元B的含量為2. 5-90摩爾％,所述結構單元C的含量為0. 5-90摩爾％ ;優選地,所述結構單元A的含量為10-70摩爾％,所述結構單元B的含量為20-50摩爾％,所述結構單元C的含量為10-40摩爾％ ;所述丙烯醯胺系三元共聚物的粘均分子量為1800萬-2800萬，優選為1900萬-2600萬；
2.根據權利要求I所述的丙烯醯胺系三元共聚物，其中，所述結構單元B為具有式(2)所示結構的結構單元，進一步優選為具有式(8)所示結構的結構單元；所述結構單元C為具有式(5)所示結構的結構單元，進一步優選為具有式(9)所示結構的結構單元,或者所述結構單元C為具有式(7)所示結構的結構單元,進一步優選為具有式(10)所示結構的結構單元;
3.根據權利要求I所述的丙烯醯胺系三元共聚物，其中，所述結構單元B為具有式(3)所示結構的結構單元，所述結構單元C為具有式(5)所示結構的結構單元,進一步優選為具有式(11)所示結構的結構單元，
4.根據權利要求I所述的丙烯醯胺系三元共聚物，其中，所述結構單元B為具有式(4)所示結構的結構單元，進一步優選為具有式(12)所示結構的結構單元；所述結構單元C為具有式(6)所示結構的結構單元，進一步優選為具有式(13)所示結構的結構單元和/或具有式(14)所示結構的結構單元，
5.一種聚合物的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟，在烯烴的溶液聚合反應條件下，在引發劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應，其特徵在於，所述單體混合物含有單體D、單體E和單體F，所述單體D具有式(15)所示的結構，所述單體E為具有式(16)-式(18)所示結構的單體中的至少一種，所述單體F為具有式(19)-式(21)所示結構的單體中的至少一種，且以所述單體混合物中單體的總摩爾數為基準，所述單體D的含量為5-95摩爾％，所述單體E的含量為2. 5-90摩爾％，所述單體F的含量為0. 5-90摩爾％ ;優選地，所述單體D的含量為10-70摩爾％，所述單體E的含量為20-50摩爾％ ;所述單體F的含量為10-40摩爾％ ;所述聚合反應的條件使得聚合反應後所得聚合物的粘均分子量為1800萬-2800萬，進一步優選為1900萬-2600萬；
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述聚合反應開始時，單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例為0.05-0. 5 1，優選為0. 15-0. 4 I。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其中，所述引發劑選自偶氮系引發劑和氧化還原系引發劑，所述偶氮系引發劑的用量為單體混合物中單體的總摩爾數的0-10摩爾％，所述氧化還原系引發劑的用量為單體混合物中單體的總摩爾數的0-10摩爾％，且所述引發劑的用量為單體混合物中單體的總摩爾數的0. 0001-10摩爾％ ;所述偶氮系引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮雙甲基戊酸鹽、2，2』 -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和2，2』 -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-丙烷)_ 二鹽酸鹽]中的至少一種，所述氧化還原系引發劑包括氧化劑和還原劑，所 述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為0. 1-10 I，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種；所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑，所述無機還原劑選自亞硫Ife氣納、亞硫Ife納、雕白粉、硫代硫Ife納、硫Ife亞鐵和保險粉中的至少一種，所述有機還原劑選自N，N』 - 二甲基乙二胺、N，N』 - 二甲基丙二胺、N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺、N，N- 二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺中的至少一種。
8.根據權利要求5-7中任意一項所述的方法，其中，所述聚合反應在助劑存在下進行，所述助劑選自螯合劑和/或其他助劑；以所述單體混合物中單體的總摩爾數為基準，所述螯合劑的用量為0-2摩爾％，優選為0. 0001-1摩爾％，所述其他助劑的用量為0-2摩爾％，優選為0. 0001-1摩爾％，且以所述單體混合物中單體的總摩爾數為基準，所述助劑的用量為0. 0001-4摩爾％ ;所述螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；其他助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
9.根據權利要求5-8中任意一項所述的方法，其中，所述聚合反應在惰性氣體存在下進行，所述聚合反應的條件包括溫度為0°C -80°C，時間為1-32小時，pH值為5-13。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述聚合反應包括依次進行的三個階段，第一階段的反應條件包括溫度為o-io°c，時間為1-10小時；第二階段的反應條件包括溫度為15-30°c，時間為1-8小時；第三階段的反應條件包括溫度為35-60°C，時間為2_14小時。
11.根據權利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述單體E為具有式(16)所示結構的單體，進一步優選為具有式(22)所示結構的單體；所述單體F為具有式(19)所示結構的單體，進一步優選為具有式(23)所示結構的單體，或者所述單體F為具有式(22)所示結構的單體，進一步優選為具有式(24)所示結構的單體；
12.根據權利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述單體E為具有式(17)所示結構的單體，所述單體F為具有式(19)所示結構的單體，進一步優選為具有式(25)所示結構的單體，
13.根據權利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述單體E為具有式(18)所示結構的單體，進一步優選為具有式(26)所示結構的單體；所述單體F為具有式(21)所示結構的單體，進一步優選為具有式(27)所示結構的單體或具有式(28)所示結構的單體；
14.根據權利要求5-13中任意一項所述的方法製得的聚合物。
15.權利要求1-4中任意一項所述的丙烯醯胺系三元共聚物或權利要求14所述的聚合物作為聚合物驅油劑的應用。
全文摘要
本發明提供一種丙烯醯胺系三元共聚物，其特徵在於，該丙烯醯胺系三元共聚物含有結構單元A、結構單元B和結構單元C，其中，所述結構單元A為具有式(1)所示結構的結構單元，所述結構單元B為具有式(2)-式(4)所示結構的結構單元中的至少一種，所述結構單元C為具有式(5)-式(7)所示結構的結構單元中的至少一種，所述丙烯醯胺系三元共聚物的粘均分子量為1800萬-2800萬。本發明還提供一種聚合物及其製備方法和應用。根據本發明的聚合物的黏度高、溶解性、抗高速剪切性、注入性和採收率提高值均較好。式(1)，式(2)，式(3)，式(4)，式(5)，式(6)，式(7)
文檔編號C08F220/56GK102746455SQ201110104200
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者劉曉光, 杜凱, 計文希, 趙方園 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院