二次電池用粘合樹脂組合物的製作方法
2023-09-11 07:55:25 5
二次電池用粘合樹脂組合物的製作方法
【專利摘要】一種二次電池用粘合樹脂組合物，用於粘合二次電池用隔膜和二次電池用電極，所述二次電池用粘合樹脂組合物含有粘合樹脂，所述粘合樹脂含有下述（A）及（B），並且由（A）及（B）形成的相為核殼多相結構和/或海島狀多相結構，（A）玻璃化轉變溫度為-30℃～+20℃的樹脂，（B）玻璃化轉變溫度比（A）的玻璃化轉變溫度高20℃～200℃的樹脂。
【專利說明】二次電池用粘合樹脂組合物
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及二次電池用粘合樹脂組合物等。
【背景技術】
[0002]作為二次電池用部件，已知的有電極和隔膜積層所成的部件(芳尾真幸/小澤昭彌編《鋰離子二次電池第二版-材料和應用-》，日刊工業新聞社，2001年8月，P.173-177)。
【發明內容】
[0003]本發明包括以下發明。
[0004] 一種二次電池用粘合樹脂組合物，用於粘合二次電池用隔膜和二次電池用電極，所述組合物含有粘合樹脂，所述粘合樹脂含有下述(A)及(B)，並且由(A)及(B)形成的相為核殼多相結構和/或海島狀多相結構，
[0005](A)玻璃化轉變溫度為-30°C?+20°C的樹脂；
[0006](B)玻璃化轉變溫度比(A)的玻璃化轉變溫度高20°C?200°C的樹脂。
[0007]根據〈1>所述的組合物，由(A)及(B)形成的相為核殼多相結構。
[0008]根據〈1>或〈2>所述的組合物，(A)為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0009]根據〈1>?〈3>的任意一項所述的組合物，(B)為含有來自甲基丙烯酸甲酯的單元的樹脂。
[0010]根據〈1>?〈4>的任意一項所述的組合物，所述組合物進一步地含有有機溶劑及水。
[0011]根據〈1>?的任意一項所述的組合物，粘合樹脂的含量相對於組合物100質量份為0.001?30質量份。
[0012]〈7>根據〈5>或〈6>所述的組合物，有機溶劑的含量相對於水100質量份為0.01?100質量份。
[0013]根據〈5>?〈7>的任意一項所述的組合物，有機溶劑為醇。
[0014]〈9>根據〈8>所述的組合物，醇為從甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇形成的組中所選擇的至少一種醇。
[0015] 一種積層體的製造方法，其包括將〈1>?〈9>的任意一項所述的組合物塗布於二次電池用隔膜或二次電池用電極上的工序。
[0016]根據〈10>所述的積層體的製造方法，通過刮板法、凹版法或噴霧法塗布。
[0017]〈12>—種二次電池用部件的製造方法，包含下述(a)、(b)及(C)，
[0018](a)將〈1>?〈9>的任意一項所述的組合物塗布於二次電池用隔膜，獲得由粘合層與二次電池用隔膜形成的積層體的工序；
[0019](b)使上述(a)所得到的積層體乾燥的工序；
[0020](c)使上述(b)所乾燥的積層體的粘合層與二次電池用電極壓接的工序。
[0021] 一種二次電池用部件的製造方法，包含下述(a』)、(b』)及(c』)，[0022](a』 )將?〈9>的任意一項所述的組合物塗布於二次電池用電極，獲得由粘合層與二次電池用電極形成的積層體的工序；
[0023](b』 )使上述(a』 )所得到的積層體乾燥的工序；
[0024](c』 )使上述(b』 )所乾燥的積層體的粘合層與二次電池用隔膜壓接的工序。
[0025] 一種積層體，包含:由〈1>?〈9>的任意一項所述的組合物形成的粘合層、以及二次電池用隔膜或二次電池用電極。
[0026]〈15>—種二次電池用部件，其是二次電池用隔膜、由〈1>?〈9>的任意一項所述的組合物形成的粘合層及二次電池用電極以該順序積層而成的。
[0027] 一種粘合層，由〈1>?〈9>的任意一項所述的組合物得到。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為表示本發明的積層體的截面圖。
[0029]圖2為表示本發明的二次電池用部件的截面圖。
[0030]圖3為表示本發明的二次電池用部件的截面圖。
[0031]符號說明
[0032]a 負極
[0033]b粘合層
[0034]c 隔膜
[0035]d 正極
【具體實施方式】
[0036]本發明的二次電池用粘合樹脂組合物(以下記為組合物。)為用於粘合二次電池用隔膜(以下記為隔膜。)與二次電池用電極(以下記為電極。)的組合物。組合物含有粘合樹脂。
[0037]組合物優選進一步含有有機溶劑及水。
[0038]
[0039]組合物中所含的粘合樹脂含有下述(A)及(B)，並且由(A)及(B)形成的相為核殼多相結構和/或海島狀多相結構。
[0040](A)玻璃化轉變溫度為-30°C?+20°C的樹脂
[0041](B)玻璃化轉變溫度比(A)的玻璃化轉變溫度高20°C?200°C的樹脂
[0042]作為(A)，可以舉例如聚丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯-異丁烯共聚物、天然橡膠、苯乙烯-1，3- 丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、I，3- 丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-異戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸(富馬酸)共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物等的二烯系聚合物；[0043]乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系離聚物、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等的烯烴系聚合物；
[0044]苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯.嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯.嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯.嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯.嵌段共聚物等嵌段共聚物等的苯乙烯系聚合物；
[0045]聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等的丙烯酸酯系聚合物；
[0046]乙烯-氯乙烯共聚物等的氯乙烯系聚合物；
[0047]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的乙酸乙烯酯系聚合物；
[0048]等，優選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。這些聚合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0049]作為(B)，可以舉例如含有來自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元的樹脂；
[0050]乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等的烯烴系聚合物；
[0051]苯乙烯-丁二烯-苯乙烯.嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯.嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯.嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯.嵌段共聚物等的苯乙烯系聚合物；
[0052]乙烯基醇聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的酯系聚合物；
[0053]聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等的聚醯胺系或聚醯亞胺系聚合物；
[0054]羧基甲基纖維素、羧基乙基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基乙基甲基纖維素，此類化合物的銨鹽或鹼金屬鹽等鹽類等的纖維素系聚合物；
[0055]等，優選含有來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元的樹脂，更優選含有來自甲基丙烯酸甲酯的單元的樹脂。
[0056](A)及(B)的玻璃化轉變溫度可以通過單體比率等聚合條件進行調整。
[0057](A)的玻璃化轉變溫度為-30°C?+20°C，優選為_30°C?+10°C，更優選為_30°C?(TC。
[0058](B)的玻璃化轉變溫度通常為20°C?100°C，優選為30V?90°C，更優選為40V?80。。。
[0059](A)和(B)的質量比優選(A)/(B)S 1/0.01?0.01/1的範圍，更優選為1/0.05?0.05/1的範圍。
[0060]核殼多相結構是指(A)及(B)之中，一方形成核(core),另外一方覆蓋了核周圍(shell)的結構。
[0061]海島狀多相結構是指(A)及(B)之中，一方成為孤立的粒子狀(島)，分散於另外一方中(海)的結構。
[0062]核殼多相結構及海島狀多相結構由相互間不相溶的2種以上的樹脂形成。
[0063]核殼多相結構及海島狀多相結構，例如，可以通過混合(A)及(B)進行加熱而形成。加熱優選在形成殼的樹脂的熔點以上的溫度下進行(例如，參考田中真人著《納米.微膠囊製備的關鍵(於7.V 4夕口力7。七 > 調製O今一>卜)》，株式會社Techno-System ( r ^ 7 v ^ r ^),2008 年 5 月，P.154-156)。
[0064]此外，核殼多相結構和/或海島狀多相結構，例如可以通過使成為(B)的單元的單體聚合以使(B)覆蓋在預先製備的(A)的周囲而形成(例如，參考尾見信三、佐藤壽彌、川瀨進主編的《高分子微粒的最新技術和用途展開》，株式會社CMC ( '> — 二 A —)，1997年8月，P.94-98)。
[0065]核殼多相結構及海島狀多相結構可以通過透射型電子顯微鏡進行確認。
[0066]優選由(A)及(B)形成的相為核殼多相結構,更優選(A)為核、(B)為殼的核殼多相結構。
[0067]
[0068]作為有機溶劑，可以舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、
乙二醇、丙二醇、丁二醇等的醇；
[0069]丙基醚、異 丙基醚、丁基醚、異丁基醚、正戊基醚、異戊基醚、甲基丁基醚、甲基異丁基醚、甲基正戊基醚、甲基異戊基醚、乙基丙基醚、乙基異丙基醚、乙基丁基醚、乙基異丁基醚、乙基正戊基醚、乙基異戊基醚等的飽和脂肪族醚；
[0070]烯丙基醚、乙基烯丙基醚等的不飽和脂肪族醚；
[0071]甲氧苯甲醯、苯乙醚、苯基醚、苯甲基醚等的芳香族醚；
[0072]四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環己烷等的環狀醚；
[0073]乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等的乙二醇醚；
[0074]甲酸、乙酸、醋酸酐、丙烯酸、檸檬酸、丙酸、丁酸等的一元羧酸；
[0075]甲酸丁基酯、甲酸戊基酯、乙酸丙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸丁基酯、乙酸仲丁基酯、乙酸戊基酯、乙酸異戊基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸環己基酯、乙酸丁基環己基酯、丙酸乙基酯、丙酸丁基酯、丙酸戊基酯、丁酸丁基酯、碳酸二乙基酯、草酸二乙基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、磷酸三乙基酯等的有機酸酯；
[0076]丙酮、甲乙酮、丙基甲酮(propyl ketone)、丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙醯基丙酮、二丙酮醇、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、環庚酮等的酮；
[0077]琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一碳烷二酸、丙酮酸、檸康酸等的二羧酸；
[0078]1，4_ 二氧雜環己烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等，優選為醇，更優選為碳原子數I~4的醇，進一步優選為從甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇形成的組中所選擇的至少一種醇，進一步地更優選為異丙醇和/或1- 丁醇。
[0079]〈水〉
[0080]水可以是純水，也可以是含有雜質的自來水。
[0081]〈其他的添加劑〉
[0082]在不使塗布性或者電池性能大幅下降的範圍內，組合物可以含有粘合樹脂、有機溶劑及水以外的添加劑。
[0083]作為添加劑，可以舉例如，在水中溶解或膨潤的粘度調整劑；
[0084]膠粘輔助劑；
[0085]燒基苯橫酸納、燒基橫基玻拍酸鹽等的陰尚子性表面活性劑；
[0086]可以具有磺基的聚乙烯醇、聚氧化亞乙基烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚合物等的非離子系表面活性劑；
[0087]羥乙基纖維素等的水溶性高分子；
[0088]氧化鋁、二氧化矽、沸石等的陶瓷；等。
[0089]粘合樹脂的含量,優選為相對於組合物100質量份為0.001?30質量份,更優選為0.01?20質量份。
[0090]有機溶劑的含量，優選為相對於水100質量份為0.01?100質量份，更優選為
0.01?80質量份。
[0091]其他添加劑的含量,相對於組合物100質量份,通常為O?10質量份的範圍,優選
實質上不含有。
[0092]含有有機溶劑及水的組合物，通常為將粘合樹脂的微粒分散於有機溶劑及水中的組合物。粘合樹脂的微粒的粒徑優選為0.005?100 μ m,更優選為0.01?50 μ m，進一步地優選為0.05?50μπι。粘合樹脂的粒徑可以通過除去組合物中的有機溶劑及水後，以電子顯微鏡測定100個粒子粒子的長徑和短徑，取其平均值而求得。
[0093]含有有機溶劑及水的組合物，可以通過以下方法製造:將粘合樹脂、有機溶劑、水、以及必要的其他添加劑以任意順序混合、攪拌的方法；
[0094]使熔融的粘合樹脂在水中分散，在得到的分散液中加入有機溶劑，進行攪拌的方法;
[0095]攪拌粘合樹脂和有機溶劑的混合溶液的同時，向混合溶液中加入水的方法；
[0096]向通過乳液聚合得到的含有粘合樹脂的乳劑中加入有機溶劑的方法。
[0097]乳液聚合通常通過在水的存在下，使成為(A)的單元的單體及成為(B)的單元的單體分別聚合來進行，優選在乳化劑和水的混合物中混合單體和聚合引發劑，將得到的混合物邊攪拌邊升溫來進行。
[0098]乳液聚合優選通過如下方法進行:使成為(A)的單元的單體聚合至成為(A)的單元的單體的聚合轉化率通常為20?100%、優選40?100%、更優選80?100%，向含有得到的(A)的液體中添加成為(B)的單元的單體，並使成為(B)的單元的單體進行聚合。
[0099]作為乳化劑，可以舉例如烷基苯磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鹽等的陰離子性表面活性劑；可以具有磺基的聚乙烯醇、聚氧化亞乙基烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚合物等的非離子系表面活性劑；羥乙基纖維素的等的水溶性高分子；等。
[0100]作為聚合引發劑，可以舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2』-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戍臆)、2，2』 _偶氮雙(2,4-二甲基戍臆)、2，2』 _偶氮雙(2-甲基丙臆)、2，2』 -偶氮雙(2-甲基丁腈)等。
[0101]聚合溫度優選為20?95 °C的範圍。[0102]〈粘合層〉
[0103]本發明的粘合層由組合物形成。粘合層為使隔膜和電極粘合的層，是存在於隔膜和電極之間的層。
[0104]〈積層體〉
[0105]本發明的積層體包含本發明的粘合層以及隔膜或電極。優選積層體的至少一個最外表面為粘合層。
[0106]積層體可以通過如下方法製造:將通過任意的方法成形為期望的形狀的粘合樹脂作為粘合層貼附於隔膜或電極的方法；下述的積層體的製造方法。積層體優選通過下述積層體的製造方法製造。
[0107]〈積層體的製造方法〉
[0108]本發明的積層體的製造方法包括將組合物塗布於隔膜或電極的工序。
[0109](隔膜)
[0110]作為隔膜，可舉出粘膠絲、天然纖維素等的抄紙；將纖維素、聚酯等纖維抄紙而得到的混抄紙；電解紙；牛皮紙；馬尼拉紙；聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酯無紡布、玻璃纖維、多孔質聚烯烴(例如多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯)、多孔質聚酯、芳族聚醯胺纖維、聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布、對位系全芳香族聚醯胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡膠等含氟樹脂等的無紡布或多孔質膜；質子傳導型聚合物的膜；等，優選電解紙、粘膠絲或天然纖維素的抄紙、將纖維素及聚酯的纖維抄紙而得到的混抄紙、牛皮紙、馬尼拉紙、聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酯無紡布、馬尼拉麻片、玻璃纖維片、多孔質聚烯烴。
[0111]隔膜優選具有微細孔的物質。隔膜的微細孔的孔徑通常為0.01?10 μ m。隔膜的厚度通常為I?300 μ m,優選為5?30 μ m。
[0112]隔膜可以是將空隙率不同的多孔膜積層而成的物質，優選由多孔質聚烯烴和多孔質聚酯形成的隔膜。
[0113]隔膜可以是多孔膜和耐熱層積層而成的積層多孔質膜。膜優選為多孔質聚烯烴的多孔質膜。
[0114]作為耐熱層，可以舉例如聚偏氟乙烯等的氟系聚合物；聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等的聚醯胺系或聚醯亞胺系聚合物；含有填料粒子的層；等。隔膜可以具有I種耐熱層，也可以具有2種以上的耐熱層。
[0115]作為填料粒子粒子可以舉例如無機粒子粒子或有機粒子粒子。
[0116]作為無機粒子粒子所包括的無機物，可以舉例如碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化矽、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石、玻璃等。
[0117]作為有機粒子粒子所包括的有機物，可以舉例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的自聚體或2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等的氟系樹脂；三聚氰醯胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等。也可以混合2種以上的粒子或具有不同的粒度分布的同種粒子，作為填料粒子使用。[0118]耐熱層可以含有粘結劑。粘結劑為粘結填料粒子之間、或填料粒子與耐熱層間的劑。作為粘結劑，優選為不溶於電池的電解液、並且在電池的使用範圍內電化學性質穩定的樹脂。
[0119]作為粘結劑，可以舉例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系聚合物；
[0120]偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等的含氟橡膠；
[0121]聚丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯-異丁烯共聚物、天然橡膠、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、I，3- 丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-異戊二烯共聚物、I，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物等的二烯系聚合物；
[0122]二烯系聚合物的氫化物；
[0123]乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯系離聚物、聚乙烯醇、乙酸乙烯基酯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氯磺化聚乙烯等的烯烴系聚合物；
[0124]苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等的苯乙烯系聚合物；
`[0125]聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸-2-乙基己基-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等的丙烯酸酯系聚合物；
[0126]聚苯醚、聚乙二醇、纖維素醚、聚醚醯胺等的醚系聚合物；
[0127]聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚等的含硫聚合物；
[0128]聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等的聚醯胺系或聚醯亞胺系聚合物；
[0129]聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的酯系聚合物；羧基甲基纖維素、羧基乙基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基乙基甲基纖維素等的纖維素系聚合物、它們的銨鹽或它們的鹼金屬鹽；
[0130]苯乙烯-丁二烯.嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯.嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯?嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯?嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯.嵌段共聚物等的嵌段共聚物；
[0131]乙烯-氯乙烯共聚物；
[0132]乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；海藻酸、其銨鹽或其鹼金屬鹽；等。
[0133](電極)
[0134]作為電極，可以舉例如正極和負極。電極具有集流體，通常在集流體的至少一個面(優選為兩面)經由粘結劑塗布有電極活性物質及根據需要的導電材。
[0135]電極活性物質優選為可以嵌入及脫嵌鋰離子的活性物質。作為電極活性物質可以舉例如正極活性物質和負極活性物質。
[0136]作為正極活性物質，可以舉例有含有鋰和從鐵、鈷、鎳、錳所形成的組中所選擇的至少I種以上的金屬的金屬複合氧化物等，優選舉例有LixM02 (其中，M表示I種以上的過渡金屬，優選表示Co、Mn及Ni的至少一種，1.10>x>0.05)、LixM2O4 (式中，M表示I種以上的過渡金屬，優選表示Mn，1.10>x>0.05。)，更優選舉例有LiCo02、LiNi02、LixNiyCo(1_y)02 (式中，1.10>x>0.05,1>y>0o),LixNiyCozMn(1_y_z)O2 (式中，1.10>χ>0.05，l>y>0，1>ζ>0。)、LiMn204等等。[0137]作為負極活性物質，可以舉例有SiO2等的矽氧化物；碳質物質；金屬複合氧化物；等，優選舉例有非晶形碳、石墨、天然石墨、MCMB、浙青系碳纖維、聚並苯等的碳質材料；AxMyOz (式中，A為Li, M為從Co、N1、Al、Sn、Mn中選擇的至少一種，O表示氧原子,x、y、z分別為1.10≥X≥0.05,4.00 ≥ y≥ 0.85,5.00≥z≥1.5的範圍的數值。)等。
[0138]作為導電材,可以舉例如石墨、炭黑、乙炔炭黑、凱琴炭黑(Ketjenblack)、活性炭等的導電性碳；天然石墨、熱膨脹石墨、鱗狀石墨、膨脹石墨等的石墨系導電材；氣相生長碳纖維等的碳纖維；鋁、鎳、銅、銀、金、鉬等的金屬微粒或者金屬纖維；氧化釕或者氧化鈦等的導電性金屬氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚並苯等的導電性高分子，優選炭黑、乙炔炭黑及凱琴炭黑(Ketjenblack)。
[0139]導電材的含量相對於電極活性物質100質量份，優選為O~50質量份，更優選為O~30質量份。
[0140]作為集流體的材料，可以舉例由鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉬、鋁合金、不鏽鋼等的金屬形成的集流體；向碳材料或活性炭纖維將鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或這些金屬的合金經由等離子體噴鍍或電弧噴鍍形成的集流體；在橡膠或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等的樹脂中分散有導電材的導電性膜；等。
[0141]作為粘結劑，可以舉例如上述的粘結劑。
[0142](塗布方法)
[0143]作為在隔膜或電極上塗布組合物的方法，可以舉例如在隔膜或電極的表面的整面上大致均勻塗布的方法(以下記做「連續塗布」)；在隔膜或電極的表面的一部分上塗布的方法(以下記做「不連續塗布」)。
[0144]作為在隔膜或電極上塗布組合物的方法，可以舉例如狹縫擠出塗布法、刮板法、浸潰法、逆轉輥法、直接輥法、凹版法、吻合塗布法、擠出法、液滴法、簾式塗布法、點式法、多孔塗布法、狹縫塗布法、噴霧法、螺旋噴霧法、峰狀噴霧法y卜卞7 P—法)、浸潰、毛刷塗布等，優選為刮板法、凹版法、吻合塗布法、簾式塗布法、點式法、多孔塗層法、狹縫塗布法、噴霧法、螺旋噴霧法、峰狀噴霧法，更優選為刮板法、凹版法、吻合塗布法、多孔塗布法、噴霧法、螺旋噴霧法或峰狀噴霧法，進一步地優選為刮板法、凹版法或噴霧法。
[0145]連續塗布可以使用上述任意一種方法。作為進行不連續塗布的方法，可以舉例如凹版法、簾式塗布法、點式法、多孔塗布法、噴霧法、螺旋噴霧法、峰狀噴霧法等。
[0146](乾燥方法)
[0147]積層體優選進一步地進行乾燥，除去積層體的粘合層中的有機溶劑及水。作為乾燥方法，可以舉例如通過溫風、熱風、低溼度風進行的乾燥；真空乾燥；通過紅外線、遠紅外線、電子射線等的照射進行的乾燥。乾燥溫度優選為30~200°C，更優選為40~100°C。[0148]乾燥後的粘合層的膜厚度，優選為0.005?100 μ m，更優選為0.005?20 μ m，進一步地優選為0.005?10 μ m。
[0149]乾燥後的粘合層的覆蓋率優選為5?100%。粘合層的覆蓋率是指相對於隔膜或電極的整個塗布面的面積，粘合層的面積所佔的比例。粘合層的覆蓋率可以使用顯微鏡，通過在I?1000倍的視野下觀察粘合層求取。
[0150]通過連續塗布而得到的積層體的情況，乾燥後的粘合層的覆蓋率優選為30?100%，更優選為50?100%，進一步地優選為70?100%。
[0151]通過不連續塗布而得到的積層體的情況，乾燥後的粘合層的覆蓋率優選為5?80%，更優選為10?70%，進一步地優選為10?60%。
[0152]膜厚度及塗布面積在上述範圍內時，可以進一步地抑制得到的二次電池的內阻的上升。
[0153]
[0154]本發明的二次電池用部件(以下，記做部件。)為通過組合物粘合電極和隔膜的部件，由電極、粘合層和隔膜形成。
[0155]作為部件，可以舉例如僅粘合負極及隔膜的部件(圖2);粘合正極及隔膜的部件；以負極、隔膜、正極及隔膜的順序重複粘合而成的部件(但，兩個最外表面為負極及正極。)(圖3);等。
[0156]部件的第I製造方法包括下述(a)、(b)及(C)。
[0157](a)在隔膜上塗布組合物，獲得由粘合層和隔膜形成的積層體的工序；
[0158](b)使上述(a)所得到的積層體乾燥的工序；
[0159](C)使上述(b)所乾燥的積層體的粘合層與電極壓接的工序。
[0160]部件的第2製造方法包括下述(a』)、(b』)及(c』)。
[0161](a』)在電極塗布組合物，獲得由粘合層和電極形成的積層體的工序；
[0162](b』)使上述(a』)所得到的積層體乾燥的工序；
[0163](c』 )使上述(b』 )所乾燥的積層體的粘合層與隔膜壓接的工序。
[0164](8)、(13)、(&』)及(13』)中的塗布及乾燥可以通過上述的塗布方法及乾燥方法進行。
[0165]( c )及(c 』)中的壓接，可以通過加壓壓接，也可以通過減壓壓接。
[0166]壓接時的溫度優選為25°C以上，更優選為30°C?200°C。
[0167]作為圖3所表示的部件的製造方法，可以舉例如多次重複第I製造方法的方法；多次重複第2製造方法的方法；將第I製造方法和第2製造方法組合多次重複的方法。
[0168]〈電極和隔膜的粘合方法〉
[0169]電極和隔膜的粘合方法包括(a)、(b)及(C)或上述(a』)、(b』)及(C』)。
[0170]
[0171]用於粘合電極和隔膜的組合物的使用為進行(a)、(b)及(C)或(a』)，(b』)及(c』)的使用方法。
[0172]〈二次電池〉
[0173]對於具有部件和電解液的二次電池進行說明。作為二次電池可以舉例鋰離子二次電池。鋰離子二次電池是在正極及負極的兩極中進行鋰的氧化、還原、並儲藏、釋放電能的電池。[0174](電解液)
[0175]作為電解液，可以舉例如將鋰鹽溶解於有機溶劑的非水電解液等。作為鋰鹽，可以舉例有 LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN (SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li2BltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等，優選為含有氟的鋰鹽，更優選為LiPF6、LiAsF6、LiSbF6'LiBF4、LiCF3SO3'LiN (CF3SO2) 2 及 LiC (CF3SO2) 3o
[0176]作為電解液中使用的有機溶劑，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等的碳酸酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y -丁內酯等的酯類；乙腈、丁腈等的腈類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等的氨基甲酸酯類；環丁碸、二甲亞碸、1，3_丙烷磺內酯等的含硫化合物、或上述的有機溶劑中導入氟取代基後的物質，通常將此類溶劑中的2種以上的溶劑混合使用。
[0177]依據本發明的組合物，可以提高隔膜和電極的粘合性。
[0178]此外，依據本發明的組合物，不會大幅提高得到的二次電池的內阻，就可以提高組裝二次電池時的作業性。
[0179][實施例]
[0180]實施例1 (積層體的製造)
[0181]混合具有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(玻璃化轉變溫度；-20°C)形成的核、由丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(玻璃化轉變溫度；50°C)形成的殼所形成的核殼多相結構的粘合樹脂2質量份、異丙醇20質量份及水78質量份。使用自轉.公轉攪拌器「Awatori練太郎(A b i >9練太郎)」(株式會社新基(THINKY C0.Ltd)製造；註冊商標)，將得到的混合物在室溫下以2000rpm攪拌30秒，得到組合物`。
`[0182]在厚度16 μ m、空隙率51%的多孔質聚乙烯上，使用手持型噴霧器將得到的組合物通過噴霧法進行不連續塗布。使得到的積層體在65°C下乾燥5分鐘，獲得由隔膜和粘合層形成的積層體。
[0183]使用數碼顯微鏡(KEYENCE株式會社製造，VHX-500F)，以200倍的倍率計測積層體的粘合層，粘合層的覆蓋率為22%。
[0184]實施例2 (積層體的製造)
[0185]混合具有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(玻璃化轉變溫度；-20°C)形成的核、由丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(玻璃化轉變溫度；50°C )形成的殼所形成的核殼多相結構的粘合樹脂I質量份、聚氧乙烯烷基醚0.5質量份、異丙醇10質量份、1- 丁醇5質量份及水83.5質量份。使用自轉.公轉攪拌器「Awatori練太郎(A ^ i 」練太郎)」(株式會社新基(THINKYC0.Ltd)製造；註冊商標)，將得到的混合物在室溫下以2000rpm攪拌30秒，得到組合物。
[0186]在厚度16 μ m、空隙率51%的多孔質聚乙烯上，將得到的組合物通過刮板法進行連續塗布。使得到的積層體在65°C下乾燥5分鐘，獲得由粘合層和隔膜形成的積層體。
[0187]與實施例1 一樣地對積層體的粘合層進行計測，粘合層的覆蓋率為100%。
[0188]實施例3 (積層體的製造)
[0189]混合具有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(玻璃化轉變溫度；-20°C)形成的核、由丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(玻璃化轉變溫度；50°C)形成的殼所形成的核殼多相結構的粘合樹脂I質量份、聚氧乙烯烷基醚0.5質量份、異丙醇10質量份、1- 丁醇5質量份及水83.5質量份。使用自轉?公轉攪拌器「Awatori練太郎(A ^ i 」練太郎)」(株式會社新基(THINKY C0.Ltd)製造；註冊商標)，將得到的混合物在室溫下以2000rpm攪拌30秒，得到組合物。
[0190]在厚度19 μ m、空隙率54%的多孔質聚乙烯上，將得到的組合物通過凹版塗布機進行連續塗布。使得到的積層體在65°C下乾燥5分鐘，獲得由隔膜和粘合層形成的積層體。
[0191]試驗例I (耐透氣度[air resistance (Gurley)])
[0192]依據JIS P8117，測定得到的積層體及實施例中使用的隔膜(厚度16μπκ空隙率51%的多孔質聚乙烯)的耐透氣度。
[0193]以實施例1中使用的隔膜(厚度16 μ m、空隙率51%的多孔質聚乙烯)作為比較例I。
[0194]以實施例3中使用的隔膜(厚度19 μ m、空隙率54%的多孔質聚乙烯)作為比較例2。
[0195][表 I]
[0196]
【權利要求】
1.一種二次電池用粘合樹脂組合物，用於粘合二次電池用隔膜與二次電池用電極，所述組合物含有粘合樹脂，粘合樹脂含有下述(A)及(B)，並且由(A)及(B)形成的相為核殼多相結構和/或海島狀多相結構， (A)玻璃化轉變溫度為_30°C?+20°C的樹脂； (B)玻璃化轉變溫度比(A)的玻璃化轉變溫度高20°C?200°C的樹脂。
2.根據權利要求1所述的組合物，由(A)及(B)形成的相為核殼多相結構。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，(A)為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
4.根據權利要求1?3的任意一項所述的組合物，(B)為含有來自甲基丙烯酸甲酯的單元的樹脂。
5.根據權利要求1?4的任意一項所述的組合物，所述組合物進一步含有有機溶劑及水。
6.根據權利要求1?5的任意一項所述的組合物，粘合樹脂的含量相對於組合物100質量份為0.001?30質量份。
7.根據權利要求5或6所述的組合物,有機溶劑的含量相對於水100質量份為0.01?100質量份。
8.根據權利要求5?7的任意一項所述的組合物，有機溶劑為醇。
9.根據權利要求8所述的組合物，醇為從由甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇形成的組中所選擇的至少一種醇。
10.一種積層體的製造方法，含有將權利要求1?9的任意一項所述的組合物塗布於二次電池用隔膜或二次電池用電極上的工序。
11.根據權利要求10所述的積層體的製造方法，通過刮板法、凹版法或噴霧法塗布。
12.—種二次電池用部件的製造方法，包含下述(a)、(b)及(C)， (a)將權利要求1?9的任意一項所述的組合物塗布於二次電池用隔膜，獲得由粘合層與二次電池用隔膜形成的積層體的工序； (b)使所述(a)所得到的積層體乾燥的工序； (c)使所述(b)所乾燥的積層體的粘合層與二次電池用電極壓接的工序。
13.一種二次電池用部件的製造方法，包含下述(a』)、(b』)及(c』)， (a』 )將權利要求1?9的任意一項所述的組合物塗布於二次電池用電極，獲得由粘合層與二次電池用電極形成的積層體的工序； (b』 )使所述(a』 )所得到的積層體乾燥的工序； (c』)使所述(b』)所乾燥的積層體的粘合層與二次電池用隔膜壓接的工序。
14.一種積層體，含有由權利要求1?9的任意一項所述的組合物形成的粘合層、以及二次電池用隔膜或二次電池用電極。
15.一種二次電池用部件，是二次電池用隔膜、由權利要求1?9的任意一項所述的組合物形成的粘合層、和二次電池用電極以該順序積層而成的。
16.一種粘合層，由權利要求1?9的任意一項所述的組合物得到。
【文檔編號】C09J131/04GK103828114SQ201280046478
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月24日 優先權日:2011年9月26日
【發明者】緒方俊彥 申請人:住友化學株式會社