一種製備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法的製作方法

2023-09-11 17:57:00 1

專利名稱：一種製備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種疏水聚合物多孔材料的製備方法，具體涉及採用聚氨酯水分散液
為水相，通過反相乳液模板法製備聚合物多孔材料的方法。
背景技術：
聚合物多孔材料是一種具有廣泛用途的材料，如聚苯乙烯多孔材料，在製備組織 培養支架、離子交換樹脂和催化劑載體等諸多領域已經得到眾多應用。 聚合物多孔材料的製備方法，引起了人們廣泛的關注。分散相體積百分數大於等
於74. 05%的超濃乳液(又稱高內相乳液)自從二十世紀六十年首次報導以來，作為模板制
備開孔聚合物材料，已經有眾多的文獻報導，如道化學公司於2000年申請的美國專利(US
Pat 6， 147， 131)及卡梅隆、比斯麥等於聚合物雜誌上發表的一系列文章等。 但是儘管高內相乳液首次被報導已經是幾十年以前的事，科學家在製備高內相乳
液過程中採用的乳化劑還是僅限於非離子型乳化劑或非離子型乳化劑與少量的離子型乳
化劑的混合物，且非離子型乳化劑的用量很大，佔到體系中單體用量的5 50%，大量的乳
化劑的存在既提高了材料的成本，又使得其應用受到了很多限制，降低了材料的力學性能，
並容易造成環境的汙染。 採用納米粒子取代乳化劑穩定的乳液即Pickering乳液已有報導，這一類型乳液 有即不含乳化劑又穩定性好等特點。然而，已見報的納米粒子穩定的乳液的分散相體積分 數小於70%，不能用於製備聚合物多孔材料。 本發明公開了一種採用離子型聚氨酯水分散液為水相，以疏水性單體和疏水性交 聯劑為油相，以水相中的水性聚氨脂乳膠粒穩定油包水型反相無皂高內相乳液，引發油相 聚合得到無皂疏水性聚合物多孔材料的製備方法。實現了疏水性聚合物多孔材料製備過程 的無乳(皂)化。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種製備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳 液模板法，以克服採用非離子型乳化劑穩定高內相乳液這一技術存在的上述缺陷。
本發明所述的製備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法，包括如下步驟
在60 9(TC將聚氨酯水分散液加入到疏水單體和疏水性交聯劑的混合物中，攪 拌，形成油包水型的反相乳液，再以該乳液為模板，將其置於在25 90°C的水浴中，反應 12 48小時，將產物烘乾便得到疏水性無皂聚合物多孔材料。 所說的聚氨酯水分散液為離子型聚氨酯水分散液，其固含量0. 25 25%離子型 聚氨酯水分散液由二元醇衍生的聚酯多元醇、聚己二酸新戊二醇、2，2-二羥甲基丙酸異、 佛而酮二異氰酸酯在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下反應得到預聚物，再由三乙胺擴鏈得 到。 反應體系中，聚氨酯水分散液佔體系的質量百分數75 93. 3%。
所說的電解質為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，電解質在水相 中的濃度為0. 01 0. 40摩爾/升； 所說的疏水性單體為苯乙烯或丙烯酸丁酯中的一種或它們的混合物；疏水性單體 所佔油相的質量百分數為0 100% 所說的疏水性交聯劑為二乙烯基苯，乙二醇二甲基雙丙烯酸酯或它們的混合物， 疏水性交聯劑所佔油相的質量百分數為100 0%。 所說的引發劑為水溶性引發劑過硫酸銨、過硫酸鉀、或兩者的混合物，或為油溶性 引發劑偶氮二異丁氰、過氧化二苯甲醯或兩者的混合物，當使用水溶性引發劑時，水溶性引 發劑在水相中的質量濃度為1 2%，當使用油溶性引發劑時，油溶性引發劑在油相中的質 量濃度為1 2%。 採用掃描電鏡(SEM) JSM-6360LV(日本JE0L公司)觀測聚合物多孔材料的孔形 貌，並測定其孔徑；用密度法測定多孔材料的孔容積。 本發明的製備方法簡單易行，經常規自由基聚合反應，即可獲得孔徑在25 250 微米之間、孔容積在1. 0 14毫升/克之間的疏水聚合物多孔材料，並可根據聚合模具的 形狀做成從薄膜到塊狀的各種形體材料。


圖1為實施例1的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖2為實施例2的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖3為實施例3的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖4為實施例4的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖5為實施例5的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
具體實施方式

實施例1 將0. 03克偶氮二異丁氰、2. 7克苯乙烯和0. 3 二乙烯基苯作為油相加入到100毫 升的燒瓶中，將燒杯置於7(TC;將含有氯化鈉0. 2摩爾/升，固含量為0. 25%的聚氨酯水分 散液，在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩定的反相乳液後，再將該反相乳液 注入到模具中，升溫至9(TC，反應24小時，待反應結束，將聚合物用去離子水洗滌，再真空 乾燥，便得到所需的多孔材料。 所得孔容積為8. 5毫升/克，大孔直徑為115. 2微米。
實施例2 將0. 15克偶氮二異丁氰和7. 5克苯乙烯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒 杯置於70°C ;將含有氯化鈉0. 4摩爾/升，固含量為25%的聚氨酯水分散液22. 5毫升，在 保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩定的反相乳液後，再將該反相乳液注入到 模具中，升溫至7(TC，反應24小時，待反應結束，將聚合物用去離子水洗滌，再真空乾燥，便 得到所需的多孔材料。 所得孔容積為3. 5毫升/克，大孔直徑為25. 2微米。
實施例3
將3克二乙烯基苯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒杯置於60°C ;將含有 氯化鈣0. 01摩爾/升，過硫酸銨質量濃度1%，固含量為12%，的聚氨酯水分散液27毫升， 在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩定的反相乳液後，再將該反相乳液注入 到模具中，在室溫下反應2個月後，將聚合物用去離子水洗滌，再真空乾燥，便得到所需的
多孔材料。 所得孔容積為5. 5毫升/克，大孔直徑為82微米。
實施例4 1. 8克苯乙烯和0. 2克二乙烯基苯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒杯置
於70°C ;將含有氯化鈣0. 01摩爾/升，過硫酸鉀質量濃度0. 02%，固含量為8%的聚氨酯
水分散液28毫升，在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩定的反相乳液後，再
將該反相乳液注入到模具中，升溫至7(TC，反應24小時，待反應結束，將聚合物用去離子水
洗滌，再真空乾燥，便得到所需的多孔材料。 所得孔容積為14毫升/克，大孔直徑為248微米。 實施例5 將0. 03克偶氮二異丁氰、2. 7克丙烯酸丁酯和0. 3克乙二醇二甲基雙丙烯酸酯苯 乙烯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒杯置於70°C ;將含有氯化鈉0. 2摩爾/升，固 含量為12%的聚氨酯水分散液27毫升，在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩 定的反相乳液後，再將該反相乳液注入到模具中，升溫至7(TC，反應24小時，待反應結束， 將聚合物用去離子水洗滌，再真空乾燥，便得到所需的多孔材料。
所得孔容積為7. 5毫升/克，大孔直徑為151微米。
權利要求
一種製備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法，其特徵在於，包括如下步驟在60～90℃下，以含有電解質的離子型聚氨酯水分散液為水相，將其加入到由疏水性單體和疏水性交聯劑組成的油相中，攪拌，形成反相乳液。以該乳液為模板，添加引發劑、控制反應溫度引發乳液中的疏水性單體和疏水性交聯劑，聚合得到無皂疏水性聚合物多孔材料；所說的電解質為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，基於聚氨酯水分散液，電解質用量為0.01～0.40摩爾/升；所說的疏水性單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯中的一種或它們的混合物，疏水性單體所佔油相的質量分數為0～100％；所說的疏水性交聯劑為二乙烯基苯，乙二醇二甲基雙丙烯酸酯或它們的混合物，疏水性交聯劑所佔油相的質量分數為100～0％；所說的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁氰或過氧化二苯甲醯，引發劑用量佔單體和交聯劑總用量的質量分數為1～2％.所述的反應溫度其特徵在於，控制在25℃至90℃之間。離子型聚氨酯水分散液的質量固含量0.25～25％；聚氨酯水分散液佔體系質量百分數75～93.3％，疏水性單體和疏水性交聯劑組成的油相佔體系質量百分數6.7～25％.
2. 根據權利要求1所述的方法製備的無皂疏水聚合物多孔材料，其特徵在於，孔徑在 25 250微米之間，孔容積在1. 0 14毫升/克之間。
全文摘要
本發明公開了一種以聚氨酯水分散液來穩定無皂油包水型乳液，並以此乳液為模板聚合得到疏水性聚合物多孔材料的方法。步驟如下以聚氨酯水分散液為水相，將其滴加入置於60～90℃的由疏水單體和疏水性交聯劑組成的油相中，攪拌，形成油包水型乳液。引發乳液中的單體反應得到無皂疏水性聚合物多孔材料。本發明的製備方法簡單易行，經常規的反相乳液聚合反應，即可獲得無皂疏水聚合物多孔材料，其大孔孔徑介於25～250微米之間、孔容積在1.0～14毫升/克之間，並可根據聚合模具的形狀做成從薄膜到塊狀的各種形體材料。
文檔編號C08F2/44GK101735369SQ200910201309
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月17日 優先權日2009年12月17日
發明者華曄, 朱芸, 章聖苗, 胡春圃, 陳建定 申請人:華東理工大學