一種柔性高分子ptc材料的製備方法
2023-09-11 17:15:15 2
一種柔性高分子ptc材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及了一種柔性高分子PTC材料的製備方法，包括下列順序步驟：（1）通過熔融共混工藝，將炭黑分散在高密度聚乙烯(HDPE)樹脂中；（2）將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)加入HDPE和炭黑的混合物中，熔融混合；（3）將廢舊輪胎膠粉(WGRT)加入熔融狀態下的HDPE/炭黑/SBS混合物中，熔融共混；（4）將共混產物通過模壓成型為片狀物，之後採用γ射線(Co60)交聯。本發明通過將炭黑分散於共混型彈性體的連續相，在溫度升高的情況下，呈現出PTC效應，獲得一種柔性高分子PTC性能的材料。該方法簡單，產物的導電性容易控制，並具有良好的柔韌性及批量製備可行性。
【專利說明】一種柔性高分子PTC材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種柔性高分子PTC材料的製備方法，具體涉及一種基於共混型彈性體的PTC材料的製備方法，具體地說，涉及一種將炭黑分散於經苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)界面增容的高密度聚乙烯(HDPE)/廢舊輪胎膠粉(WGRT)共混體系中而獲得的一種具有彈性體的柔韌性且導電閾值低的PTC材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]通常在填充導電材料的結晶或半結晶高分子複合材料中可表現出正溫度係數PTC (positive temperature coefficient)特徵，即在一定溫度範圍內，材料自身的電阻率隨溫度的升高而增大的現象。自Frydmanl945年發現此現象以來，高分子PTC已成為研究和開發的熱點。常用來製備高分子PTC的結晶或半結晶高分子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等，導電材料包括炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉體等。在室溫條件下，這類複合材料具有較低的電阻率，而當溫度升高至於晶區熔點附近，其電阻率發生急驟升高。
[0003]高分子PTC材料的應用主要分為兩類:熱敏電阻材料和自限溫發熱材料。高分子PTC可被製成熱敏電阻器，其對溫度和電流敏感的溫度開關效應，可用於電路的過流保護裝置，當電路出現故障、電路溫度過高造成電流過大時，熱敏電阻器的電阻會迅速升高而切斷電路，從而起到了過熱保護的作用；作為一次性保險絲的代替品，廣泛地應用於通信、計算機、汽車、工業控制、家用電器等眾多領域中。自限溫發熱材料是利用高分子PTC材料導電的熱效應而製成的，當電流通過時將電能變成熱能，當超過一定溫度時，電阻急劇增大，使工作電流急劇減少甚至被切斷，以保持自身溫度與環境溫度的平衡，從而起到了自動限定發熱溫度，防止系統出現過熱現象；目前高分子PTC材料在石油鑽探、原油運輸、化學化工等領域發揮了其獨特的作用·。
[0004]目前出現的室溫下低電阻值的高分子PTC材料中的導電材料一般為炭黑，為了達到較低的電阻值，導電閾值一般較高，需要加入較大量的炭黑，這會導致PTC材料強度的下降和材料密度的提高；另一方面，目前的高分子PTC材料均為剛性的，缺少柔性及可卷繞性。為了克服上述技術存在的缺陷，本發明提供一種新的技術方案。
【發明內容】
[0005]本發明針對目前以炭黑為導電材料的高分子PTC材料存在的炭黑加入量大，以及現有高分子PTC製品缺乏柔性的問題；提出了一種基於共混型HDPE/WGRT彈性體的PTC材料的製備方法，該方法簡單，炭黑加入量較低，製品柔韌有彈性，並賦予了良好的批量生產可行性。
[0006]本發明提供了一種柔性高分子PTC材料的製備方法，包括下列順序步驟:
[0007](I)將HDPE顆粒料在開煉機上進行熔融塑化，加入炭黑，在剪切力作用下實現炭黑在HDPE熱塑性樹脂中的均勻分散；[0008](2)將界面相容劑苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)加入HDPE和炭黑的混合物中，熔融混合；[0009](3)將WGRT粉體加入熔融狀態下的HDPE/SBS/炭黑混合物中，在溫度場和剪切力場作用下進行熔融共混；[0010](4)熔融共混結束後，將共混產物通過模壓成型為片狀物，之後採用Y射線(Co6°)交聯，劑量為5~30Mrad。[0011]其中，開煉機上的溫度為160~170°C，熱塑性樹脂HDPE與分散相WGRT的質量比例控制在1:1~4，增容劑SBS的用量為HDPE與WGRT總質量的3~5%，炭黑的用量為HDPE質量的18~22%。[0012]上述技術方案中，通過熔融共混工藝，將炭黑、SBS及WGRT粉體等分散於HDPE熱塑性基體中，在最終的熔融共混產物中，HDPE是連續相，WGRT是分散相，界面相容劑SBS的存在改善了 HDPE與WGRT之間的界面結合力，從而使共混體系具備了彈性體的軟而韌的力學行為。WGRT是廢舊輪胎經低溫冷凍和機械研磨後所獲得的粉體，粒徑在80~200目，其自身仍為交聯結構，在與HDPE、炭黑、SBS的熔融共混過程中WGRT不會發生熔融，且炭黑粒子也很難進入WGRT之中；由於在共混體系中連續相HDPE只佔據總體積的一部分，因而在共混體系中填充炭黑製備PTC時，較傳統HDPE/炭黑共混體系的PTC材料而言，在共混體系在達到相同的體積電阻率時，所需炭黑量明顯下降。[0013]另一方面，由於共混體系中的WGRT本身是硫化橡膠粒子，具有一定的彈性，當其在共混體系中達到一定含量，且通過SBS改善界面作用，共混體系即可呈現出彈性體的力學行為特徵；當HDPE/炭黑/SBS/WGRT共混體系受到外力拉伸時，連續相HDPE和分散相WGRT在外力作用下將發生形變，當去除外力時，WGRT粒子由於自身的交聯網絡結構產生的回覆力而使得其自身的形變發生回復，並通過界面將回復作用力傳遞給發生塑性形變的基體HDPE，從而帶動基體一同發生可逆性回復，呈現出低永久形變的彈性體特徵；體系中SBS的加入，強化了界面作用力，從而使得製備的PTC材料具有彈性體的柔性和高彈性。通過Y射線(Co6°)對樣品進行交聯，賦予了共混體系穩定的PTC行為。[0014]在基於共混型HDPE/WGRT彈性體的PTC材料的製備中，為了確保共混體系較高的PTC效應，考慮到WGRT粒子對共混體系導電性能的阻斷效應，熱塑性樹脂HDPE與分散相WGRT的質量比例控制在1:1~4為宜；控制炭黑在在HDPE中的加入量，在室溫條件下，使得共混體系的體積電阻率處於半導體的區域；為了有效改善HDPE連續相與WGRT分散相之間的界面作用，同時不影響體系的PTC效應，增容劑SBS的用量為HDPE與WGRT總質量的3~5%比較適當。[0015]PTC性能的測定:將通過熔融共混、模壓成型及輻照交聯製備的試樣，置於真空鍍膜儀器中，在其上下兩面蒸鍍一薄層鋁為電極，而後用裁刀製備直徑為30mm待測樣品的試樣，置於程序控溫的真空乾燥箱中升溫，用數字萬用電錶測試儀測量並記錄數據，繪製體積電阻率一溫度曲線。[0016]本發明與現有技術相比，具有顯著的積極效果和先進性:[0017](1)本發明通過熔融共混製備的基於共混型HDPE/WGRT彈性體的柔性高分子PTC材料，其中的HDPE熱塑性塑料成為共混體系的連續相，WGRT粒子作為體系的分散相，賦予體系一定的柔性和可卷繞性，這就克服了現有的高分子PTC材料缺少柔韌性的問題。[0018](2)本發明通過在HDPE體系中充填大量的WGRT粒子，有效地降低了 HDPE在整個共混體系材料的所佔的比例，熔融共混過程中炭黑難以進入WGRT硫化膠粒子中，這使得以HDPE/WGRT共混體系作為PTC的基體材料時，在達到半導體狀態時具有較低的導電閾值，所需的炭黑量明顯減少。
[0019]本發明製得的基於共混型HDPE/WGRT彈性體的PTC材料可用於柔性可卷繞的熱敏電阻；也可以用於自控溫加熱元件用於管道加熱、地板採暖或其它形式的加熱場合。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為按本發明方法製備的HDPE/炭黑/SBS/WGRT材料的拉伸斷面的掃描電子顯微鏡照片。
[0021]圖2為按本發明方法製備的HDPE/炭黑/SBS/WGRT(質量比=20/3.6/5/80)材料的體積電阻率-溫度曲線圖。
[0022]圖3為按本發明方法製備的HDPE/炭黑/SBS/WGRT(質量比=40/8.0/4/60)材料的體積電阻率-溫度曲線圖。
[0023]圖4為按本發明方法製備的HDPE/炭黑/SBS/WGRT材料(質量比=50/11/3/50)的體積電阻率-溫度曲線圖。
[0024]【具體實施方式】:下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
[0025]實施例1:基於共混型HDPE/炭黑/SBS/WGRT的PTC材料的製備
[0026]在室溫條件下，先將20.0克HDPE粒子加入輥筒間距為1.0mm的160°C的開煉機，進行熔融塑化；待樹脂徹底塑化後，加入3.6克N220型炭黑，混煉時間5min ;之後加入5.0克SBS，混煉3min ;然後加入80.0克WGRT，繼續熔融共混8min ;增加輥距，下片；
[0027]將所得熔融共混的樣品用液壓式熱平板硫化機模壓獲得1_左右的樣片，成型條件:不鏽鋼模具內墊有聚四氟乙烯隔離膜，165°C條件下將樣品預熱5min，排氣3次，然後在IOMPa的壓力下保壓8min，取出冷壓Smin後出片；將樣品採用、射線(Co6°)進行輻照交聯，劑量為5Mrad。
[0028]PTC性能的測定:將經過輻照交聯製備的試樣置於真空鍍膜儀器中，在其上下兩面蒸鍍一薄層鋁為電極，而後用裁刀製備直徑為30mm待測樣品的試樣，置於程序控溫的真空乾燥箱中升溫，用數字萬用電錶測試儀測量並記錄數據，繪製體積電阻率一溫度曲線。
[0029]實施例2:基於共混型HDPE/炭黑/SBS/WGRT的PTC材料的製備
[0030]在室溫條件下，先將40.0克HDPE粒子加入輥筒間距為1.0mm的165°C的開煉機，進行熔融塑化；待樹脂徹底塑化後，加入8.0克N220型炭黑，混煉時間8min ;之後加入4.0克SBS，混煉3min ;然後加入60.0克WGRT，繼續熔融共混6min ;增加輥距，下片；
[0031]將所得熔融共混的樣品用液壓式熱平板硫化機模壓獲得Imm左右的樣片，成型條件:不鏽鋼模具內墊有聚四氟乙烯隔離膜，165°C條件下將樣品預熱5min，排氣3次，然後在12MPa的壓力下保壓8min，取出冷壓Smin後出片；將樣品採用、射線(Co6°)進行輻照交聯，劑量為15Mrad。
[0032]PTC性能的測定:將經過輻照交聯製備的試樣置於真空鍍膜儀器中，在其上下兩面蒸鍍一薄層鋁為電極，而後用裁刀製備直徑為30mm待測樣品的試樣，置於程序控溫的真空乾燥箱中升溫，用數字萬用電錶測試儀測量並記錄數據，繪製體積電阻率一溫度曲線。
[0033]實施例3:基於共混型HDPE/炭黑/SBS/WGRT的PTC材料的製備
[0034]在室溫條件下，先將50.0克HDPE粒子加入輥筒間距為1.0mm的170°C的開煉機，進行熔融塑化；待樹脂徹底塑化後，加入11.0克N220型炭黑，混煉時間IOmin ;之後加入
3.0克SBS,混煉3min ;然後加入50.0克WGRT，繼續熔融共混5min ;增加輥距，下片；
[0035]將所得熔融共混的樣品用液壓式熱平板硫化機模壓獲得1_左右的樣片，成型條件:不鏽鋼模具內墊有聚四氟乙烯隔離薄膜，165°C條件下將樣品預熱5min，排氣3次，然後在15MPa的壓力下保壓8min，取出冷壓Smin後出片；將樣品採用、射線(Co6°)進行輻照交聯，劑量為30Mrad。
[0036]PTC性能的測定:將經過輻照交聯製備的試樣置於真空蒸鍍儀器中，在其上下兩面蒸鍍一薄層鋁為電極，而後用裁刀製備直徑為30mm待測樣品的試樣，置於程序控溫的真空乾燥箱中升溫，用數字萬用·電錶測試儀測量並記錄數據，繪製體積電阻率一溫度曲線。
【權利要求】
1.一種柔性高分子PTC材料的製備方法，包括下列順序步驟: (1)通過熔融共混工藝，將炭黑分散在高密度聚乙烯(HDPE)熱塑性樹脂中； (2)將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)加入HDPE和炭黑的混合物中，熔融共混； (3)將廢舊輪胎膠粉(WGRT)加入熔融狀態下的HDPE/炭黑/SBS混合物中，熔融共混； (4)熔融共混結束後，將共混產物通過模壓成型為片狀物，之後採用Y射線(CcT)交聯。
2.根據權利要求1所述的一種柔性高分子PTC材料的製備方法，其特徵在於:HDPE與WGRT的質量比例控制在1:1~4，SBS的用量為HDPE與WGRT總質量的3~5%，炭黑的用量為HDPE質量的18~22%。
3.根據權利要求1所述的一種柔性高分子PTC材料的製備方法，其特徵在於:首先稱取HDPE粒料，在160~170°C的開煉機上進行熔融塑化，待徹底塑化後，加入炭黑，混煉時間5~1Omin ;之後加入SBS，混煉3min ;然後加入WGRT，繼續熔融共混5~8min，最後下片獲得樣品。
4.根據權利要求1所述的一種柔性高分子PTC材料的製備方法，其特徵在於:在室溫條件下，根據權利要求3所獲得的樣品在室溫條件下的體積電阻率處於半導體的區域。
5.根據權利要求1所述的一種柔性高分子PTC材料的製備方法，其特徵在於:把權利要求3獲得的樣品放入墊有聚四氟乙烯隔離膜的不鏽鋼模具內，用平板硫化機在160°C溫度下預熱5min,在10~15MPa的壓力下模壓8min,之後在室溫條件的平板硫化上冷壓定型，獲得片狀樣品。
6.根據權利要求1所述的一種柔性高分子PTC材料的製備方法，其特徵在於:將權利要求5所獲得的片狀樣品，採用Y射線(Co6°)進行輻照交聯，劑量為5~30Mrad。
7.根據權利要求1所述的一種柔性高分子PTC材料的製備方法，其特徵在於:將經過交聯的片狀待測樣品置於真空鍍膜機中，在其上下兩面蒸鍍一薄層鋁為電極，而後用裁刀製備直徑為30mm待測樣品的試樣，置於程序控溫的真空乾燥箱中升溫，用數字萬用電錶測試儀測量並記錄數據。
【文檔編號】C08L21/00GK103588983SQ201310627801
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】王兆波, 趙靜, 魏東亞, 王新 申請人:青島科技大學