氮碳化矽作為負極材料的製作方法

2023-09-11 19:05:30

專利名稱：氮碳化矽作為負極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電極材料在鋰離子二次電池中的應用、製備方法和鋰離子電池。
背景技術：
鋰二次電池(Lithium Ion Battery，簡稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之後的蓄電池。作為一種新型的化學電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩、自放電小、循環壽命長、低溫性能好、無記憶、無汙染等突出的優點，能夠滿足人們對可攜式信息系統所需要的電池輕量化和環保的雙重要求，廣泛用於移動通訊、筆記本電腦、攝像機等小型數字系統，也能為電動車輛提供動力電源。鋰離子電池處於發展之中，除不斷改進正極材料外，製備可逆地嵌入脫嵌鋰離子的高性能負極材料是重要的。鋰離子電池負極材料一般應在充放電時高度可逆嵌入反應中自由能變化小，鋰離子在負極的固體中擴散係數高，電導率高，在電解質等化學環境中不發·生反應，熱力學性質穩定。負極材料的發展趨勢是以提高容量和循環穩定性為目標。各種金屬、類金屬及其合金作為電極材料具有高的容量，但由於其在鋰離子電池脫嵌鋰過程中體積膨脹變化大，使電化學活性材料結構破壞，晶體碎裂，循環周期降低。這些材料不能形成規模製造。目前，所用的碳和石墨材料理論容量低(372mAh/g)，電位低(Livs. Li+ < O. IV)，負極材料有必要提高性能。

發明內容
本發明提供適宜於鋰二次電池使用的負極材料，氮碳化矽粉末，如化學式如Si1^CxNy 所示,其中 x,y 是原子百分比值，O < X < 1,0 < y < 1,0 < x+y
O,y O, y > O. I是氮在娃碳中呈共價鍵替代晶體中矽或碳原子位置形成局部的兩相微結構。NIIHARA IZAKlK K和KAWAKAMI N.發表於J Mater Sci Lett, 1990,10 (2) :112-116的文章較早地研究了氮碳化矽材料的製備和熱力學性能，其後的研究者也著眼於力學性能，少有關注其插鋰性能的研究。這種負極材料的特徵在於在矽碳中氮含量可以控制並逐漸改變。氮碳化矽晶體尺寸的至少一維結晶方向小於lOOnm，即納米晶相。納米晶相氮碳化矽是晶態的相，該相顯示結晶原子排列具有長程有序規律，其X射線圖譜和拉曼光譜均具有尖銳、明確的界限峰值。而「非晶相」，其X射線和拉曼光譜圖則顯示無尖銳和明確的界限峰值。在一些實施例中，可以選擇X值，使X彡0.4，並且可以選擇y值，使y > 0，y ^ O. 01,y彡O. 06,y彡O. 10，或y彡O. 15。例如，在一些實施例中，x O. 6，x彡O. 7，甚至更大，y > O或yO. 06。當y > O. 06時，N在矽碳中摻雜原子演化為共價結晶態，在矽碳(SiC)相中形成新相氮化矽(Si3N4)15可以將氮碳化矽用於鋰二次電池負極，所述鋰二次電池還包括，正極和電解質。負極優選為氮碳化矽與粘接劑(任何已知的粘接劑，如聚醯亞胺)和導電劑(石墨烯、乙炔黑)組合的複合體。電解質為任何已知的電解質，例如，六氟磷鋰+碳酸亞乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙脂。把該種材料引入到鋰二次電池中，它顯示出長的循環周期和良好的庫倫效率。這種材料及其使用這種負極材料的電池容易製造。下面的附圖
和描述中，給出了本發明的一個或多個實施例的細節。從描述和以及權利要求中可以看到本發明的其它特徵、目的和優點。
具體實施方式

本發明所描述的氮碳化矽粉末材料特別適用於鋰二次電池的負極。該材料的特徵在於，用於鋰二次電池的氮碳化矽粉末材料，如式Sih_yCxNy所示，其中X，y為原子百分比值，0<x< 1,0 < y < 1,0 < x+y < I。在x彡O. 3，y < O. 06時，氮摻雜與矽和碳形成氮碳化娃單相；當X彡O. 3,y彡O. 06時出現氮原子在晶體中取代碳或者娃原子(一般情況下N取代半徑較小的碳原子)，形成與矽碳共價結合的氮化矽新相微結構。這種顆粒尺度在納米級範圍。晶態矽碳是耐高溫材料，生成溫度較高(大於1650°C )。優選的是，通過高溫燒結技術獲得氮碳化矽。在燒結原料時通入氮氣，控制氮氣流量，可控制氮在矽碳中的含量，決定著娃碳晶體中氮化娃相的出現。本發明採用高溫燒結技術獲得氮碳化矽。所用高溫燒結爐可選多種，如瀋陽真空技術研究所的VSF-75型真空高溫燒結爐、上海華晨真空技術公司HZA2000-140真空碳管爐或者本領域內其它燒結爐，都是可選設備。該氮碳化矽粉末適合於鋰二次電池的負極。負極優選為結合粘接劑和導電劑的複合結構物。適合的粘接劑例子包括聚醯亞胺和聚偏二氟乙烯。合適的導電劑的例子包括乙炔黑，或者是炭黑，或者是石墨烯。為製備電池，需將正極、負極和電解質結合為一個體系。合適的正極或其組合物例子包括LiCo02、LiMn204、LiFeP04、或其它鎳鋰氧化物。電解質的形式為液體、固體或者凝膠。固體電解質的例子包括聚合物電解質，合適的例子包括，聚環氧乙烷、含氟聚合物和共聚物(聚偏氟乙烯)及其組合物。液體電解質的例子包括氟代碳酸亞乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亞丙脂。向電解質提供鋰電解質鹽，合適的電解鹽的例子包括LiPF6、LiBF4、乙二酸硼酸鋰、LiC104 和 LiAsF6 等。實施例I納米氧化亞娃和納米碳晶須均為自製。Frank Τ· Ferguson和Joseph A. Nuth發表於J.Chem.Eng.Data，2008，53(12)，pp 2824-2832的文章及其中文獻描述了氧化亞矽的製備方法。納米氧化亞矽製備方法大概為，在石英管置入氧化矽舟，氧化矽粉，抽真空，加熱到1250°C，通入氫氣，氧化矽與氫發生還原反應，生成氧化亞矽氣體，隨氣流帶到出口冷凝處，凝結形成氧化亞娃粉體，其顆粒直徑分布約在40 80nm。Ishioka M和Okada T等人發表於Carbon，1992，30 (7) :975的文章描述了氣相法生長納米碳纖維的製備方法。其方法大致為將金屬鎳顆粒催化劑放於石英管內部，在1100°C下通入氫為載氣的甲烷，分解為納米碳纖維。這種方法製備的納米碳纖維直徑在100-300nm，長徑比達到20以上。使用配備氬離子雷射器(Ar+，514. 5nm, 20mff)的英國RENISHAW RM-1000型顯微雷射拉曼光譜儀收集拉曼散射光譜，見附圖I。使用配備了銅靶X射線管及衍射光束單色器的日本理學X射線衍射儀(D-MAX 2200 VPC)收集x射線衍射圖譜，見表I。由拉曼光譜和x射線衍射數據得到的相，是基於每個氮碳化矽樣品所得到的特徵峰形。這些峰形具有明銳、確定的界限。從拉曼散射峰及X射線衍射峰分析，燒結產物只有氮碳化矽一種物相，為立方晶格類型，結合衍射峰寬的分析，用Schere公式計算，相的晶粒尺寸為43nm。當計算晶粒尺寸小於IOOnm認為是納米晶相。X射線衍射圖譜數據顯示，氮碳化矽晶體結構屬於立方晶格，即β結構。圖I氮碳化矽樣品I的拉曼光譜，顯示單一物相特徵。圖2所示是依據容量vs.循環周期的引入氮碳化矽電極的樣品1、4、6和8的實例電化學半電池性能。圖3所示是氮碳化矽粉末的掃描電鏡顯微照片，圖中所示表明氮碳化矽是單一固相結晶相。為了製備用於電化學電池循環的電極，在2g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中懸浮I. 9g每種粉末。然後按接近I : I重量的NMP和聚偏二氟乙烯中的4. 5g的炭黑的10% 固體懸浮液被添加到該粉末的懸浮體。在機械攪拌器上高速混合所得的懸浮體，剪切時間2分鐘，接著塗覆到厚度為230um的銅箔上，以提供活性物質氮碳化矽80%、聚偏二氟乙烯8%和炭黑12%的塗層。在真空中180°C下乾燥該塗層3小時，以形成電極。結合厚度400um的金屬鋰片為對電極，構造CR2032型扣電池，雙層的CELLGUARD 2400作為隔板，碳脂乙烯和碳酸二乙酯的I : 2混合物的IM LiPF6作為電解質。對於首次循環，在2. IV和O. 05V之間的O. 2A/cm2的恆定電流下，使用金諾電子CT2001A電池測試系統循環該電池，以及對於所有附加循環，在2. IV和O. 05V之間的O. 4A/cm2。的恆定電流下循環該電池，表3顯示出了用氮碳化矽活性材料製備的電極的半電池的60次周期的循環結果。表中數據顯示，氮碳化矽晶體中氮濃度超過5%，循環周期達60次時，容量降低幅度大。顯示可能的原因是氮濃度過大，形成碳化矽和氮化矽固溶體兩相固體，惡化了晶體結構的強健性，使得活性物質的電化學性能變差。實施例2稱取7. 14g納米氧化亞矽粉末和9. 25g碳纖維(所有的都是99. 9%或更高的純度)，另稱取Img的氯化鎳粉末，混合後，置入石墨缽體中，用蓋封口，放入VSF-75型真空高溫燒結爐中，在惰性氣體+氮氣混合氣氛中，加熱該混合物，以25V /分鐘的速度升溫，直到1700°C，維持加熱時間I小時後自然冷卻到室溫，打開缽蓋，生成物即為氮碳化矽，其重量5. 17g。在這一過程中調節氮氣流量，控制氮原子進入矽碳晶體生長的含量，作為摻雜元素進入矽碳晶體中替代晶格中的矽或碳原子，或進入空隙，產生的納米矽碳晶體晶胞參數變大。產生具有化合物形式的Si55C42N3的氮碳化矽粉末，氮碳化矽為長徑比大於I的納米晶須，其化學式中所有量都用原子百分數值。與實施例I一樣採用X射線衍射圖譜和拉曼光譜作為晶體結構和晶體尺寸的鑑定手段。處理所制的粉末，用於製備如例I所述的電極。塗覆的最終組合物中，包含80%的活性物質、12%的活性碳和8%的粘接劑(聚偏氟乙烯)。圖2所示是依據容量vs.循環周期的引入氮碳化矽電極的樣品1、4、6和8的實例電化學半電池性能。該粉末樣品被製成塗層電極，引入電化學電池中，並循環，如例I中的粉末樣品所述。對於第一循環，通過2. IV與O. 05V之間的恆定電流(O. 2A/cm2)充電和放電,執行該循環，對於所有附加循環2. IV和O. 06V之間的恆定電流充電和放電，執行該循環。該電池具有2750mAh/g首次放電容量和具有不同的放電容量曲線，表明該電化學活性物質就是氮碳化矽的性能。該半電池顯示了好的循環特性。實施例3通過與實例1-7相同的一般步驟表2中列舉的實例8-10樣品，有以下不同。使用市售納米氧化亞矽(蘇州凱安鍍膜材料有限公司)、市售碳納米纖維(300-600nm，長徑比大於30，ICHEL INC,日本)燒結製備氮碳化矽，截止溫度為1750°C，維持反應時間2小時。將每個在表I中列舉的實例1-10樣品製成電極。並在具有鋰金屬對電極的電化學電池中進行循環表徵。按以下步驟製備電極。在45毫升不鏽鋼容器中使用一個磁力攪拌子，將量為2. 9g的氮碳化矽粉末、O. 22g導電碳(深圳微峰科技公司)和I. 2g聚偏四氟乙烯(溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的20重量百分比的溶液)混合。置於KX85-2型恆溫磁力攪拌機(中國)上，以4檔攪拌速度混合，時間3小時。然後，使用塗覆模頭將得到的混合液體塗布到厚度為13微米的銅箔上。將塗層在180°C的溫度下乾燥3小時，用來構 造2016型扣式電池。所述電池包括380微米厚的鋰金屬片作為對電極，兩層平片聚丙烯隔膜(Cellguard2400，美國)和電解質(混合物,使用前用將該混合物用3A型分子篩乾燥12小時)ο 2016型扣式電池的部件描述在A. M. Wilson和J. R. Dahn發表於J. Electrochem.Soc. , 142,326-332(1995)的文章中。使用CT2001A(武漢金諾公司)電池測試系統對由實例1_10樣品製備的電化學電池，在O. 08V至O. OlV之間進行循環。充放電以恆流方式進行，電流為O. 3mA/cm2。測得的充電效率和庫倫效率值記錄在表2中。實施例4上述以實施例1、2和3中所述方法製備的氮碳化矽粉末形成的電極，在首次循環和其後的附加循環中，在利用鋰離子電池原理儲能時會消耗正極材料和電解液中大量的鋰來形成鈍化膜(SEI膜)，結果氮碳化矽鋰嵌入和脫嵌的量降低，不可逆容量增加，容量損失令人無法忍受。為充分利用氮碳化矽嵌鋰的目的。一種方法是採用預先形成SEI膜的方式減少電解質和正極中的金屬鋰的消耗將氮碳化矽製成電極片，用金屬鋰作對電極，lMLiPF6/PC或lMLiC104/PC為電解質，通過充電過程預先在負極材料表面形成SEI膜，再組裝成鋰離子電池。這種處理可以提高嵌鋰密度，有效降低首次充電容量損失，同時可使電解質耐更高的電壓。其具體操作方式是，首先鋰片作為對電極負極，氮碳化矽與導電劑和粘結劑製成電極片，以IM LiC104/PC或IM LiPF6為電解液，組裝成電池，進行充電。然後測量其充電性能。通過這一充電過程在氮碳化矽表面形成SEI膜，降低不可逆容量損失。對於充好電的氮碳化矽負極片，配置以磷酸鐵鋰正極和電解質，組裝成鋰離子電池，實現大容量的充放電。另一種方法是對氮碳化矽表面進行有機物包覆，使其成為離子導體，電子的絕緣體，如包覆聚醋酸鋰乙烯、聚丙烯酸鋰等，降低氮碳化矽表面形成的SEI膜的厚度，從而減少正極中和電解液中金屬鋰的消耗，降低不可逆容量損失。第三種方法是在氮碳化矽表面澱積一層LiOH或Li2C03，這可減少氮碳化矽不可逆容量損失、改善庫倫效率。實施例5依據文獻[ZhongQ, Bonakdarpour A, Zhang M, et al. Synthesis andelectro-chemistry of Li NixMn2_x04. J Eleetroehem SOC, 1997,144 (I) :205—213.和Kawai H, Nagata M, Tukamoto H, et al. A novel cathode Li2CoMn308for lithium ionbatteries operating over 5 volts. J Mater Chem, 1998,8 (4) :837-839]所述的方法製備 5V 正極材料 LiNiciIa5yCryMn1Ia5yO4,其中，y = O. 00,0. 05,0. 10,0. 15,比容量為126. 2mAh/g。不進行Cr摻雜，經過製備工藝後，由化學分析知，產物為LiNi5Mn1504。為了製備用於電化學電池循環的正極電極，按電化學電池正負極所需比例稱取所處理的高電壓5V正極材料LiNi5Mn15O4材料I. 5g，在2g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中懸浮I. 9g每種粉末。然後按接近I : I重量的NMP和聚偏二氟乙烯中的4. 5g的炭黑的10%固體懸浮液被添加到該粉末的懸浮體。將正極活性物質LiNi5Mn15O4、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以80 12 8的質量比混合，用無水乙醇作為分散劑，高速剪切作用45分鐘。然後，用吹風機吹乾、玻璃棒拈壓使之成為薄膜。用圓衝從薄膜上切出直徑為IOmm的圓片，稍微乾燥後，用粉末壓片機將其壓在處理好的鋁箔上作為正極片。將做好的極片120°C下真空乾燥12h，以形成正極電極片。以氮碳化矽活性物質製備的電極片為負極，電解液為lmol/L HPF6/(EC+DMC)，隔膜為Celgard2400膜，在相對溼度小於0. 3%的手套箱內裝成2032型紐扣電池。以上實施例1-4中處理的氮碳化矽粉末構造的電極片與5V正極材料LiNiMnO4構成的正極電極片結合， 與實施例I中步驟形同，組裝形成鋰離子電池，工作截止電壓為3. 5V-5V。充放電實驗在武漢金諾電子公司生產的電池測試系統CT2001A上進行，採用恆電流充放電法測試材料的比容量和循環性能。電池先以0. 05C倍率充放電循環一周進行化成，然後分別以不同倍率對電池進行恆流充放電測試。首次循環容量可達2380mAh/g，庫倫效率99. 9%，附加循環的充放電循環特性顯示出鋰離子電池特性。表I氮碳化矽X射線衍射圖譜峰位值數據
權利要求
1.一種鋰離子電池負極材料，氮碳化矽，化學式如Sih_yCxNy其中x，y是原子百分比值，並且 0<x< I, O < y < I, O < x+y < I。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於氮碳化矽粉末是一種結晶學意義上的晶體，可存在兩種物相或稱為固溶體相。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於氮碳化矽在至少一維方向晶體尺寸小於lOOnm。
4.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於摻雜的N(氮)原子為代替晶格中較小的碳(C)原子或在晶格空隙中，不產生新的固體物相。
5.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於摻雜的N(氮)原子y>.O. I時，產生SiC和Si3N4的共價的固體混合物相。
6.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於X> O. 4，同時y > O. 1，x+y < I ο
7.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於X> O. 6，同時y > O. 1，x+y < I ο
8.根據權利要求I所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於所述電極材料與導電劑和粘結劑混合製備電極片之後，先進行充電，經過預處理，形成SEI膜，再組裝成鋰離子電池。
9.根據權利要求I和5所述的鋰離子電池負極材料，其特徵在於所述電極材料製成電極片之前，氮碳化矽與氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種或組合形成複合負極材料。
10.按照權利要求I所述的電極材料，其特徵在於所述電極材料製成電極片之前，氮碳化矽經過有機物包裹處理。
11.一種鋰離子電池由負極，正極和電解液和構成，其中，負極材料由氮碳化娃，Si1^yCxNyj化學式如SinyCjiNy, X，Y是原子百分比，組合物構成，正極活性物質由LiNiQ.5_Q.5yCryMni.5_Q.5y04構成，其中，y = O. 00,0. 05,0. 10,0. 15，電解質可選多種已知品種。
全文摘要
用於鋰離子電池的一種新型負極材料，氮碳化矽，如式Si1-x-yCxNy所示，其中x和y是各原子的百分比值，並且0＜x＜1，0＜y＜1，同時0＜x+y＜1。N作為摻雜元素，Si，C和N元素配置形成單一納米晶。當含N濃度超過5％時，形成碳化矽和氮化矽兩相微結構。該負極材料具有好的循環性能。
文檔編號H01M10/0525GK102891314SQ20111020382
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月19日 優先權日2011年7月19日
發明者張少波, 張洪濤, 張澤森 申請人:張少波, 張洪濤, 張澤森