至少部分地由層狀結構組成的部件及其製造方法與流程

2023-08-13 10:29:11 2

由層狀結構組成並且包括彈性體層和熱固性層的部件可以特別地用於其中該部件會受到衝擊的應用。所述彈性體層減小了衝擊的影響和永久變形的可能性。

此外，用於各個層的材料的適當選擇可以給部件的材料提供適當的特性，使得其隨後可以承受在相應應用中產生的應力。

由層狀結構組成的這種類型的部件被用於例如煤和鋼鐵工業，例如作為螺旋分離器或在重力分離中作為圓錐體或振動臺。這種類型的部件旨在具有最大的耐磨性，從而確保長的壽命。DE-A 40 07 569公開了一種用於分離礦物的設備的製造方法，其中部件由層狀複合材料組成，該層狀複合材料包括由玻璃纖維增強的聚合物製成的一層和由通過對其噴塗施用的聚氨酯製成的另一層。然而，缺點是玻璃纖維增強的聚合物層和聚氨酯層通常都是脆性的，並且特別在受到衝擊時會斷裂。

DE-A 196 33 479公開了一種多層片狀模製品。其包括支撐層和可見側，並且可以例如用於衛生製品或掛車構造或造船。該支撐層由增強的聚氨酯層組成，且該可見側由聚氨酯塗層材料層組成。所描述的模製品可以用作外部覆層，因此該材料沒有足夠的抵抗力對抗因衝擊和磨損而增加的應力。

DE-A 10 2010 043 284公開了由層狀結構組成的衛生用品，其中該衛生用品包括熱塑性片材和聚氨酯加強層。

所有已知部件的特定缺點是，它們對因衝擊和磨損而產生的應力僅具有有限的抵抗力，並且它們趨向於破碎，或者它們發生永久變形。

因此，本發明的目的是提供一種部件及其製造方法，其不具有現有技術中已知的缺點，並且此外其可以特別用於煤和鋼鐵工業、用於製造製冷設備，並且通常作為由複合材料或卷材塗覆片材製造的表面的替代物。

所述目的通過至少在某種程度上由層狀結構組成的部件來實現，其中該層狀結構包括以下的層：

(a)密度大於800g/L的彈性體層，

(b)包含至少50重量％的第一聚氨酯的熱固性層。

通過具有彈性體層和熱固性層的層狀結構，製造出對因衝擊而產生的應力特別有抵抗力的部件，這是由於所述彈性體層減小了因衝擊而產生的應力的影響。在部件受到的應力實際上會導致斷裂的情況下，本發明部件特徵在於較少問題的斷裂類型和斷裂行為。該彈性體層的另一個優點是，其在較寬的溫度範圍內、特別是在低溫下具有彈性可變形性，以及在磨損方面具有改進的性能。

通過具有彈性體層和熱固性層的層狀結構，所得到的整體結構具有高的耐衝擊性和剛性，並且具有高的耐穿刺性，並且在寬的溫度範圍內耐破碎。具有彈性體層和熱固性層的層狀結構的另一個優點是其高的耐熱性。由於所用的熱固性材料，即使在高達150℃的高溫下，結構仍保持尺寸穩定。

除了具有僅一個彈性體層和一個熱固性層的結構之外，另一種可能性是提供多個交替的彈性體層和熱固性層。因此，可以例如實現更大的總厚度。此外，具有多於一個彈性體層和多於一個熱固性層的合適的層狀結構還可影響機械特性。還可以通過使用熱固性層和其他彈性體層來減少部件變形，並且所用的彈性體層可以對不同的膨脹係數提供補償。

熱固性層可以是發泡的或緻密的層。如果熱固性層是緻密的，即未發泡的，則其密度優選大於800g/L。發泡熱固性層的密度通常小於600g/L，與緻密聚合物不同。為達到可比的特性，發泡熱固性層(與緻密熱固性層相比)的較低密度提供較低的重量，因此使用發泡熱固性層可以降低部件的總質量。此外，發泡熱固性層在反應期間顯示出較小的收縮，因此允許更精確的複製模具的幾何形狀，對變形的敏感度較小。

本發明的熱固性層包含至少50重量％的第一聚氨酯。熱固性層更優選包含至少75重量％的第一聚氨酯，且特別是100重量％的第一聚氨酯。

除聚氨酯之外，熱固性層還可以包含一種或多種其他聚合物，且在這種情況下，熱固性層由聚合物共混物組成。合適的其他聚合物的實例是聚脲、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、雙酚-A-基聚合物，及具有高玻璃化轉變溫度、特別是玻璃化轉變溫度高於100℃的聚合物。然而，特別優選不包含其他聚合物。本文中的聚氨酯可以僅由一種聚氨酯或者由至少兩種不同的聚氨酯的混合物組成。

對於熱固性層，優選使用拉伸模量大於400N/mm2且高的玻璃化轉變溫度高於70℃的聚氨酯。此外優選的是，聚氨酯顯示出低的收縮率並且具有低的線性熱膨脹係數，以便提高部件的機械強度。優選收縮率小於1％，且線性熱膨脹係數為至多110·10-6 1/K。

不僅當使用緻密熱固性層時，而且當使用發泡熱固性層時，熱固性層的斷裂拉伸應變優選至少小於彈性體層的斷裂拉伸應變的十分之一。特別地，選擇熱固性層的玻璃化轉變溫度，以使其比部件的最大使用溫度高至少20℃。

熱固性層的特性可通過使用合適的添加劑來調節，所述添加劑例如纖維或粉狀填料、低密度填料(例如中空玻璃球)、增塑劑、衝擊改性劑、阻燃劑、染料或通常用於聚合物的其他添加劑。本領域技術人員知曉適當的添加劑。

特別地，纖維或粉狀填料通常用於增加剛度和降低線性熱膨脹係數。本文中所使用的纖維填料可以具有連續長絲纖維、長纖維或短纖維的形式。當使用連續長絲纖維時，可以將各個纖維以各自為平行取向纖維的多個層進行設置，其中各個層中纖維的取向之間具有角度。在另一可能的替代方案中，連續長絲纖維以機織織物、針織織物或纖維非織造物的形式使用。長纖維和短纖維——以及粉狀填料——與聚合物混合，因此它們存在於聚合物中的形式通常是各向異性的，這取決於加工方法。

在本發明的一個實施方案中，層狀結構還包括絕緣層，其中絕緣層由包含至少80重量％的聚異氰脲酸酯和/或第二聚氨酯的硬質泡沫組成。如果絕緣層包含第二聚氨酯，則所用的第二聚氨酯可以是在特性和結構方面不同於熱固性層的第一聚氨酯的聚氨酯。然而，也可以使用相同的聚氨酯作為熱固性層的第一聚氨酯和作為絕緣層的第二聚氨酯。用於絕緣層的硬質泡沫具有低導熱率和低密度，使得可以在製冷設備中使用該部件而具有良好的能量效率，或者當在絕緣層側出現高溫時，在另一側上沒有或只有小的溫度升高。

用於絕緣層的硬質泡沫的材料優選為熱導率小於25mW/(m·K)，且密度小於50g/L。

由於類似的化學結構，使用聚異氰脲酸酯或聚氨酯作為絕緣層的材料提供了絕緣層和熱固性層之間的良好粘合性。

層狀結構的一個實施方案還包括至少一個塗層材料層，以便獲得進一步的表面保護和/或以便影響表面的光學特性，特別是在耐刮擦性和光澤方面。塗層材料層優選由聚氨酯基或聚脲基塗層材料組成。塗層材料還可以包含染料或顏料，以影響光學特性。可以使用水基或溶劑基或無溶劑(100％固體)塗層材料。這裡，使用聚氨酯基或聚脲基塗層材料，並且所得的類似於熱固性層的化學特性獲得了非常好的粘合性。

此外，為了彈性體層在熱固性層上的良好粘合，優選彈性體層由選自均聚氨酯、均聚脲和包含聚氨酯和聚脲的共聚物的材料組成。為了獲得彈性體層的彈性體特性，優選使用具有玻璃化轉變溫度低於室溫、具有非常低的交聯度的材料。此外，優選地選擇彈性體層的材料，使得斷裂拉伸應變至少比熱固性層的斷裂拉伸應變大十倍。此外優選的是，彈性體層在使用溫度範圍內具有彈性平臺。本文中的使用溫度是在操作期間使用部件的溫度。在一個優選的實施方案中，彈性體層包含高達100重量％的聚脲。與相同硬度的聚氨酯相比，聚脲的優點是因高的固有反應性、改善的耐熱性、更好的耐水解性和良好的低溫柔韌性以及優異的耐磨性而具有相對寬泛的加工範圍。與純的聚氨酯相比，聚氨酯和聚脲的共聚物具有相同的優點，但程度較小。

彈性體層的特性以及熱固性層的特性可以通過加入添加劑來調節。這裡，合適的添加劑的實例是纖維或粉狀填料、增塑劑、衝擊改性劑、阻燃劑、染料和本領域技術人員已知的且常用於聚合物的其他添加劑。

優選選擇用於彈性體層的彈性體，使得其顯示出至少150％、更優選至少250％且特別優選至少350％的斷裂伸長率。合適的最大斷裂伸長率優選為700％，因為難以使用具有更高斷裂伸長率的彈性體來製備層狀結構。斷裂伸長率根據DIN EN ISO 527：2012測定。

彈性體層的肖氏硬度優選小於95肖氏A、更優選至多85肖氏A且特別優選至多80肖氏A，肖氏硬度根據DIN ISO 7619-1：2010測定。

聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲的使用的結果是，對於所有層使用化學上類似的材料，因此部件的再循環更容易。

此外優選的是，將不具有纖維增強的材料用於各個層。這可以導致加工更容易。特別地，不需要使用專門設計用於加工纖維的模具。省略纖維還降低了設備各個部分上的應力，並且特別地存在較少的磨損，即在使用纖維增強聚合物的情況下因所用纖維而造成的磨損。由不需要使用纖維所帶來的另一個優點是沒有纖維廢物，該纖維廢物可通過形成灰塵而導致對健康的危害。此外，當不使用定向填料如纖維時，所述部件不顯示任何各向異性行為。

根據本發明的結構使得可以避免使用具有類似特性的複合材料。因此，所述部件可以實現重量減輕。此外，對各個層使用類似的材料可以在製造過程中提供更短的循環時間，可以降低材料的成本，並且可以使用更簡單的結合的計量設備，因此更便宜。另一個優點是更高度的自動化和更簡單的設計生產設備的可能性。

在一個實施方案中，至少一個層包含增強纖維或填料，以便調節層狀結構的機械特性。

合適的纖維的實例是玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、礦物纖維和天然纖維。如以上對於熱固性層已經描述的，這裡的纖維可以具有連續長絲纖維、長纖維或短纖維的形式，其中所用的連續長絲纖維鋪設成纖維網、針織織物、織造織物或非織造織物的形式。

特定的增強填料是粉狀填料，例如白堊、高嶺土、滑石粉或中空玻璃球。為了避免各向異性行為，優選的是所用的填料是粉狀填料而不是纖維。

在一個優選的實施方案中，按以下列順序配置層狀結構的各個層：任選的塗層材料層、彈性體層、熱固性層、任選的絕緣層。還可以將其他塗層材料層施加至熱固性層(當沒有提供絕緣層時)或絕緣層。這裡，在部件受到機械應力的那一側上配置彈性體層。因此，可以實現良好的耐磨性，因為彈性體層比熱固性層更耐磨損。

在本發明的一個實施方案中，熱固性層包含第一子層和至少一個第二子層，其中該第一子層包含第一聚氨酯，其中第一聚氨酯是發泡的，並且該至少一個第二子層包含第三聚氨酯，其中第三聚氨酯的密度高於第一聚氨酯的密度。在必要時，第二子層可以提供較高的部件剛度值。同樣可以減少或避免由材料收縮的差異或不同的熱膨脹係數引起的變形。

如果僅提供一個第二子層，則可以在面向彈性體層的第一子層的那一側上或者在背離彈性體層的第一子層的那一側上配置所述第二子層。在另一個實施方案中，還可以在面向彈性體層的第一子層的那一側上配置第二子層且在背離彈性體層的第一子層的那一側上配置第二子層。

如果使用包含第一子層和至少一個第二子層的熱固性層，則優選的是，第一子層的厚度在1至30mm的範圍內，並且每個第二子層的厚度在1至10mm的範圍內。特別優選的是，第一子層的厚度在2至25mm的範圍內，且特別是在3至20mm的範圍內。特別優選的是，每個第二子層的厚度在1至8mm的範圍內，且特別是在1.5至5mm的範圍內。

在一個優選的實施方案中，彈性體層的厚度在0.2至4mm的範圍內，並且熱固性層的厚度在2至40mm的範圍內。特別優選的是，彈性體層的厚度在0.5至3.5mm的範圍內，且特別是在1.0至3mm的範圍內。特別優選的是，熱固性層的厚度在3至30mm的範圍內，且特別是在5至25mm的範圍內。本文中，熱固性層的厚度是熱固性層的總厚度，即在具有第一子層和至少一個第二子層的結構的情況下，它是所有子層厚度的總和。

本文中，彈性體層和熱固性層的厚度還取決於部件的預期用途：例如，可以通過更大的厚度獲得更高的強度。

至少在某種程度上由層狀結構組成的部件被用於例如製冷設備中作為金屬部件或由複合材料製成的部件的替代物，例如作為殼體部件的替代物。

另一個使用領域由交通工具部件提供，例如對於耐衝擊性和能量耗散有相對嚴格要求的外部部件，例如用於保護行人，或用於建築機械或農業機械。此外，絕緣層的使用允許在發動機附近或交通工具的其他熱區域中使用層狀結構。使用本發明的層狀結構可以減輕重量，並且還可以製造複雜且大的部件。

不僅可以製造交通工具的外部部件，而且可以製造交通工具的內部部件，例如由本發明的層狀結構製成的汽車和卡車、鐵路車輛、有軌電車、船舶或飛機的外部部件和內部部件。通過使用層狀結構，可以獲得具有耐磨性和低可燃性的表面。

成品部件的特性可以通過在部件的所有聚合物層或部件的選定聚合物層中使用合適的添加劑來調節，所述添加劑例如阻燃劑、染料或常用於聚合物的其他添加劑。本領域技術人員知曉適當的添加劑。

在另一個實施方案中，所述部件是煤和鋼鐵工業中的分離器，例如用於在尺寸和/或形狀方面分離礦石顆粒的螺旋分離器。彈性體層實現了改善的耐磨性。此外，可以製造合適的分離器，與由手動方法得到的複合材料承重結構相比，該分離器提供了更短的循環時間和更高的自動化程度。

所述部件的另一個應用領域是作為電氣設備的殼體，例如作為變壓器殼體或作為風力渦輪機的機艙。

最後，還可以使用所述部件作為運動設備或衛生製品，例如浴缸、淋浴槽、渦旋浴缸、遊泳池或盥洗盆。

不考慮應用，與使用常規材料相比，使用本發明的層狀結構在幾何、形狀和表面結構方面提供了更大的自由度。此外，可以在製造期間直接集成部件，使得需要更少的連接，並且可以實現更高的完整性。此外，可以以特定於應用的方式，例如通過選擇的製造來配置部件。

特別優選通過包括以下步驟的方法來製造所述部件：

(i)提供其中引入層狀結構的各個層的陰模，或者施加有層狀結構的各個層的陽模，

(ii)通過噴塗製造彈性體層，

(iii)通過噴塗製造熱固性層，

(iv)將所得的部件脫模，

其中步驟(ii)可以在步驟(iii)之前進行或者步驟(iii)可以在步驟(ii)之前進行。

用於製造彈性體層和熱固性層的噴塗方法可以實現溼壓溼(wet-in-wet)施用方法，其在層之間提供特別好的粘合性。通過噴塗的製造方法的另一個優點是，可以產生均勻的層厚度。此外，噴塗施用方法不會移動當前需要製造的層下面的任何層的材料。另一個優點是，可以使用開放模具，並且對於每個層不需要新的模具。提供其中引入層的陰模或者施加有層的陽模是足夠的。加工步驟可被省略，例如衝孔、彎曲、鑽孔、塗覆、研磨工藝、去油、釺焊(soldering)、焊接、粘接和其他製造步驟(用於金屬外層)。在個別情況下，根據應用領域和負載，也可以在整個部件上或在某些區域中施加具有較大厚度的彈性體層和/或熱固性層。在此，較大厚度的層可例如通過噴塗過程中的更高的材料通過量或通過更長的噴塗時間來實現。實現較大厚度的層的優選方法是噴塗相同材料的各個單獨的層，單獨的層在噴塗後連接形成一個連續層。

通過噴塗各個層產生層狀結構的替代方案是通過連續澆鑄工藝或通過噴塗和澆鑄工藝的組合來產生層狀結構。然而，與完全由噴塗各個層組成的生產相比，其缺點是需要使用多種模具或模具變型的多個成型步驟。

如果除了熱固性層和彈性體層之外還提供塗層材料層，則在一個實施方案中，塗層材料層被施加到陰模或陽模。在這種情況下，還優選的是，用於塗層材料層的材料包括脫模劑，以便允許容易脫模。如果首先將塗層材料層施加到陰模或陽模，則優選同樣通過噴塗施加。

在另一個實施方案中，在製造彈性體層和熱固性層之後，還將塗層材料層施加到部件。在此，塗層材料層可以在脫模過程之前或在脫模過程之後施加到部件。如果在脫模過程之後施加塗層材料層，則可以省略將塗層材料層施加到陰模或陽模，因為在這種情況下，部件的所有區域均可自由的接受塗層材料層的施加。然而，仍然可以將塗層材料層施加到陰模或陽模，並且可以在脫模過程之後施加另一塗層材料層——特別是在沒有塗層材料層的區域。

如果還使用由硬質泡沫製成的絕緣層，那麼這同樣可以通過噴塗施加，或者可以澆鑄到閉合模具中。發泡工藝可以使用化學或物理髮泡劑。化學發泡劑通常包含兩種不同的組分，其在暴露於熱時開始彼此發生化學反應，從而形成氣體。氣體的形成使聚合物發泡。物理髮泡劑不改變其結構，並且可以加壓氣體的形式或液體的形式包含在聚合物中。如果物理髮泡劑以加壓氣體的形式包含，則一旦聚合物軟化該物理髮泡劑就會膨脹，從而形成泡沫。以液體形式使用的發泡劑在暴露於熱時蒸發，從而使聚合物發泡。

如果提供絕緣層，則在引入彈性體層和熱固性層之前，或者在引入彈性體層和熱固性層之後，將絕緣層引入模具中。如果提供多於一個熱固性層和多於一個彈性體層，也可以將絕緣層配置在由彈性體層和熱固性層製成的兩個複合材料之間。然而，優選的是，彈性體層作為熱固性層和塗層材料層之間的外層之一，或者如果沒有提供塗層材料層，則作為熱固性層上的結束層。優選將絕緣層施加到熱固性層上。

為了成功地將部件脫模，可以在引入各個層之前將脫模劑施加到陽模或陰模中。

此外，為了提高各個層之間的粘合性，減少可能出現的任何應力，並且確保完全硬化，可以在脫模過程之前或在脫模過程之後加熱部件。加熱通常可以提供各個層和整個結構的機械特性和熱特性的進一步改進。

除了產生獨立的層狀結構之外，另一種可能的替代方案是將各個層隨後施加到現有的結構上。在這種情況下，優選的是首先施加絕緣層，然後施加熱固性層，第三施加彈性體層，最後施加塗層材料層。在此可以交替地施加多個彈性體層和熱固性層。

此外，本發明的方法允許將結構元件集成到兩層之間的各個層中。適當的部件的實例是底座(feet)、與螺紋相關的元件，例如旨在隨後使用螺紋來施加手柄、支柱等，用於發電機或製冷設備的保護性覆蓋元件，裝飾材料和標識。

最後，在脫模過程之前或之後，可以使用機械或熱方法來調節到所需的形狀，例如通過切割至尺寸。

實施例

對於實施例，一種層狀結構分別通過依次噴塗塗層材料層、彈性體層和熱固性層來製造。在一些實施例中，為了比較目的，沒有使用塗層材料層或彈性體層。作為最後一步，將層狀結構放置在模具中，並在閉合模具中用硬質泡沫塗覆。從以這種方式製造的部件上切下邊長為4cm的正方形試樣。

在落球試驗中，測定試樣的耐衝擊性。落錘的球形形狀尖端的直徑為20mm。在落球試驗中，樣品受到30焦耳。對樣品的衝擊在背離硬質泡沫的一側進行。

對於各個實施例中的層狀結構，使用以下材料：

塗層材料層：

市售可得的基於聚氨酯/聚脲-共聚物的高強度、無溶劑的雙組分凝膠塗層，硬度大於70肖式D。

彈性體層A：

噴塗具有10重量％的表面包覆碳酸鈣的聚氨酯/聚脲-共聚物，其平均粒度d50為3μm且d98為15μm，根據DIN ISO 7619-1：2010測定的硬度分別為95肖式A和46肖式D，根據DIN EN ISO 1183-1：2013測定的密度為1100kg/m3，拉伸強度為14MPa，根據DIN EN ISO 527：2012的斷裂伸長率為100％，且根據DIN ISO 34-1：2004的抗撕裂性為53N/mm。

彈性體層B：

噴塗具有10重量％的表面包覆碳酸鈣的聚氨酯/聚脲-共聚物，其平均粒度d50為3μm且d98為15μm，根據DIN ISO 7619-1：2010測定的硬度為77肖式A，根據DIN EN ISO 1183-1：2013測定的密度為1060kg/m3，拉伸強度為8MPa，根據DIN EN ISO 527：2012的斷裂伸長率為460％，且根據DIN ISO 34-1：2004的抗撕裂性為20N/mm。

熱固性層A：

噴塗具有20重量％的白堊的聚氨酯/聚脲共聚物，其具有根據DIN ISO 7619-1：2010測定的硬度為63肖氏D，根據DIN EN ISO 845：2009測定的堆積密度為600kg/m3，3點彎曲彈性模量為870MPa，分別根據DIN EN ISO 178：2010和DIN EN ISO 178 A1：2013測定的彎曲強度為21MPa和撓曲為7mm，玻璃化轉變溫度大於70℃。

熱固性層B：

噴塗具有15重量％的短切玻璃纖維的聚氨酯，短切玻璃纖維的纖維長度為8mm，根據DIN EN ISO 845：2009測定的堆積密度為850kg/m3，拉伸強度為32MPa，根據DIN EN ISO 527：2012的斷裂伸長率為2％，且玻璃化轉變溫度大於70℃。

所用的硬質泡沫為由BASF Polyurethanes GmbH購得的2030/13/OT。

表1示出了各種層狀結構的落球測試的結果。

表1：落球測試的結果

如果在30焦耳的衝擊後，觀察到沒有或只有輕微的落錘的痕跡，則認為落球測試通過，如果彈性體層中沒有撕裂而熱固性層中產生長度小於2cm的撕裂，則熱固性層中的撕裂影響不多於一層。

如果滿足以下條件之一，則認為落球測試未通過：

-包括熱固性層、彈性體層(如果適用)和塗層材料層的層狀結構中的所有層均顯示出撕裂，

-除了撕裂之外，硬質泡沫不可逆地變形，

-在塗層材料層中發生撕裂，並且可在視覺上辨認出落錘的痕跡，

-在熱固性層中產生長度大於2cm的撕裂，

-彈性體層顯示出長度大於1cm的明顯撕裂，

-包括熱固性層、彈性體層(如果適用)和塗層材料層(如果適用)的層狀結構(如果適用)不顯示出撕裂，但是硬質泡沫不可逆地變形，這導致部件中的可見痕跡或層與下方硬質泡沫的不可逆分離。

實施例清楚地顯示，除去塗層材料層似乎不影響衝擊應力的結果，但是彈性體層是不可缺少的。此外，彈性體層的物理特性影響衝擊應力的結果。