用於合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化劑複合催化體系的製作方法
2023-08-13 10:09:26
專利名稱：用於合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化劑複合催化體系的製作方法
技術領域：
本發明屬於石油化工領域，涉及一種用於合成石油樹脂的陽離子型催化 劑，尤其涉及一種由三氯化鋁/親核試劑/助催化劑複合而成的複合催化體系。
背景技術：
石油樹脂是石油樹脂是一種低分子量熱塑性樹脂，由C5石油樹脂是以石 油烴類裂解的副產物為原料，在陽離子型催化劑作用下聚合而成。。C5石油 樹脂具有耐酸、耐鹼、抗老化等優異性能，而且價格低廉，可廣泛應用於膠粘 劑、路標漆、橡膠助劑、塗料、油墨等方面。
陽離子型催化劑(三氯化鋁或三氟化硼固體粉末)是石油樹脂聚合最常用 的催化劑之一。但直接使用固體催化劑有很多缺點，如固體粉末在空氣中很容 易吸水，導致加料困難，計量不準確，此外，催化劑本身形態複雜，顆粒尺寸 不均勻，在單體原料中容易凝聚成團。常規攪拌難以保證每次的分散狀態相同， 導致相同的配方出現不同的聚合現象和結果，生產工藝不穩定。因此，催化劑 的均勻分散是目前迫切需要解決的一個關鍵問題。
中國專利公開CN1944483公開了一種用於合成石油樹脂的催化體系，是 由無水三氯化鋁(A1C13)與親核試劑在常溫下以1:2 1:10的重量比充分混勻 而形成的均相透明溶液。解決了石油樹脂聚合中固體催化劑AlCl3均勻分散的 問題，實現了合成工藝的穩定性；同時加料容易，易於計量，可實現連續化操 作，聚合後體系的粘度相對低，後處理容易。利用該複合催化劑合成的石油樹 脂具有更高的軟化點和更好的相容性軟化點在85 12(TC之間，活性組分轉 化率達60 85%,平均分子量達到300 600。但該技術仍然未解決石油樹脂單體 聚合可控的問題，聚合重現性差，工藝不很穩定，需要新的可控陽離子聚合技 術。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種使石油樹脂單體的聚合更 加可控，工藝更加穩定的合成石油樹脂的陽離子型複合催化體系。本發明用於合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑//助催化劑複合催化體系， 是由以下重量份的原料複合而成
無水三氯化鋁l份
親核試劑 2~10份
助催化劑 1~20份 其中親核試劑為乙醚，丁醚，石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-
甲基苯甲醚，4-乙基苯乙醚，4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯，三
苯基膦，二苯醚中的至少一種；
助催化劑為亞硫醯氯，甲基氯矽烷，甲基苯基氯矽烷、苯基氯矽烷中的至 少一種。
本發明催化劑體系的製備在常溫下將無水三氯化鋁粉末、親核試劑、助
催化劑按上述重量份依次序加入到反應器中，混合，攪拌20s 10min後形成 均相透明溶液或者均相分散體系即為本發明的複合催化體系。
在合成石油樹脂聚合反應中的應用是將單體原料、複合催化體系及聚合 助劑按以下重量比份配比後，在聚合溫度60-180 。C下，聚合反應1~16小時；
然後將聚合反應得產物經鹼洗、水洗、減壓蒸餾得到未氫化的石油樹脂。
採用本發明的複合催化試劑進行石油樹脂聚合的配方組分按重量計為 單體原料200份 複合催化體系3~8份 聚合助劑1份
其中單體原料為石油化工裂解過程中產生的C5或C5熱聚物或C9或 C10;聚合助劑主要為受阻胺類抗氧化劑Irganox245， Irganox 1010，硫代酯類 熱穩定劑Cyanoxl212等。 工藝條件
聚合溫度60-180 °C
聚合時間1~48小時 本發明相比現有技術具有如下優點
1、 由於助催化劑添入到化體系中，更加有效地解決了固體催化劑A1C13均 勻分散的問題，實現了合成工藝的穩定性；同時加料容易，易於計量，可實現 連續化操作，聚合後體系的粘度相對低，後處理容易。
2、 由於助催化劑的加入，均相反應過程中催化劑與原料混合均勻，不會 出現催化劑結團現象，從而使石油樹脂單體的聚合更加可控，因而工藝更加穩定。
3、採用本發明的催化體系進行石油樹脂的聚合，所製備的樹脂軟化點在 85 135'C之間，色度為7 16，活性組分轉化率達60~85%，平均分子量為 400-700，合成的石油樹脂可廣泛應用於油漆、路標漆及印刷油墨中。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發明做進一步說明。在這些例子中，石油樹脂的軟化 點是用環球法按GB2294-80標準測定。樹脂的加德納(Gardner)色度根據 GB1722-79標準測定。樹脂的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
實施例1
複合催化劑的製備
在常溫下將1.92g三氯化鋁加入到3 ml苯甲醚和2 ml甲基三氯矽烷中， 攪拌30 s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配製的複合催化劑加入到90。C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉速200 rpm)，緩慢升溫至130°C ，反應6小時，然後將反應溫度升至150°C ， 反應6小時後結束反應。將反應物經鹼洗、水洗、減壓蒸餾後處理後得到未氫 化的石油樹脂。樹脂的轉化率為76%，軟化點為125°C，色度為16，數均分子 量為~450，分子量分布指數(Mw/Mn)為1.75。
實施例2 :
複合催化劑的製備
在常溫下將2.56g三氯化鋁加入到3ml苯甲醚和2ml甲基苯基二氯矽烷 中，攪拌30s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配製的複合催化劑加入到90。C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉速200 rpm)，緩慢升溫至125°C ，反應6小時，然後將反應溫度升至155°C ， 反應6小時，後結束反應。將反應物經鹼洗、水洗、減壓蒸餾後處理後得到未 氫化的石油樹脂。樹脂的轉化率為67%,軟化點為100°C，色度為16，數均分 子量為~430，分子量分布指數(Mw/Mn)為1.85。 實施例3 :
複合催化劑的製備
在常溫下將1.6g三氯化鋁加入到3 ml苯甲醚和2 ml苯基三氯矽烷中，攪拌30s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配製的複合催化劑加入到93'C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉速200 rpm)，緩慢升溫至128°C ，反應6小時，然後將反應溫度升至158°C， 反應6小時後結束反應。將反應物經鹼洗、水洗、減壓蒸餾後處理後得到未氫 化的石油樹脂。樹脂的轉化率為75%，軟化點為12(TC，色度為16,數均分子 量為~470，分子量分布指數(Mw/Mn)為1.75。
實施例4:
複合催化劑的製備
在常溫下將1.92g三氯化鋁加入到3 ml乙醚和2 ml甲基三氯矽烷中，攪 拌30s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配製的複合催化劑加入到90。C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉速200 rpm)，緩慢升溫至128°C ，反應6小時，然後將反應溫度升至158°C ， 反應6小時，後結束反應。將反應物經鹼洗、水洗、減壓蒸餾後處理後得到未 氫化的石油樹脂。樹脂的轉化率為62%，軟化點為105°C，色度為16，數均分 子量為 410，分子量分布指數(Mw/Mn)為1.72。
權利要求
1、一種用於合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化劑複合催化體系，其特徵在於是由以下重量份的原料複合而成的均相透明溶液或者均相分散體系無水三氯化鋁1份親核試劑2～10份助催化劑1～20份。
2、 如權利要求1所述其中用於合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化 劑複合催化體系，其特徵在於所述親核試劑為乙醚，丁醚，石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，4-乙基苯乙醚，4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯，三苯基膦，二苯醚中的至少一種。
3、 如權利要求1所述其中用於合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化劑複合催化體系，其特徵在於所述助催化劑為亞硫醯氯，甲基氯矽烷，甲基苯基氯矽烷、苯基氯矽烷中的至少一種。
全文摘要
本發明提供了一種用於合成石油樹脂的複合催化體系，是由以下重量份的原料複合而成的均相透明溶液或者均相分散體系無水三氯化鋁1份，親核試劑2～10份，助催化劑1～20份。本發明的複合催化劑，可以解決石油樹脂聚合中固體催化劑AlCl3均勻分散的問題，可實現工藝穩定。且加料容易，易於計量，可實現連續化操作。所製備的樹脂軟化點在85-135℃之間，活性組分轉化率達60～85％，平均分子量為400～700，合成的石油樹脂可廣泛應用於油漆、路標漆及印刷油墨中。
文檔編號C08F4/16GK101319016SQ200810150408
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月13日 優先權日2008年7月13日
發明者劉志琴, 劉秀蘭, 霖 張, 張春梅, 張耀亨, 徐惠儉, 亞 曹, 亮 李, 李惠林, 杜新勝, 柳彩霞, 兵 毛, 潘廣勤, 焦宏宇, 鄧廷昌, 斌 馬 申請人:中國石油蘭州石油化工公司