一種多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料及其製備方法和應用與流程
2023-08-14 04:27:27
本發明涉及碳材料及催化氨硼烷水解制氫的技術領域，具體涉及碳材料製備方法，以及碳負載鈷納米粒子的製備和應用。
背景技術：
隨著經濟的迅速發展與人口的不斷增長，能源的需求量在日益的膨脹。雖然化石燃料仍佔據能源結構的大幅比例，但化石燃料是不可再生資源，並給環境帶來一定的汙染，由此產生的嚴重的能源危機問題日益突顯。解決此類問題的關鍵因素是開發新型可再生低碳綠色能源及其高效清潔儲存轉化技術。氫能作為一種儲量豐富、能量密度高、使用方便、應用廣泛的二次能源，受到了國內外科研工作者的廣泛關注。氫能是一種理想的二次能源。氨硼烷（nh3bh3，ab）具有19.6%（wt，質量分數）的氫含量而受到廣泛關注。2008年美國能源部在年度能源總結會議上一致認為，世界範圍內的能源消耗持續增加，與此同時，全球生產所帶來的能源危機日益嚴峻。以美國為例，大部分能源消耗是以電力的形式，第二大能源消耗領域即是交通，高達27.8%。交通領域的能源使用類型包括石油、天然氣和生物燃料，石油作為消耗的能源佔到95%。自1970年的原油生產高峰以後，原油生產量逐年下滑。美國國內的能源輸出產量無法滿足能源需求量的狀態已經持續數十年。氫能是一種理想的二次能源。氨硼烷（nh3bh3，ab）具有19.6wt%（質量分數）的氫含量而受到國內外廣泛關注。
氨硼烷具有高的穩定性和環境友好性，被作為一種有潛力的儲氫材料。氨硼烷的脫氫方式有3種，分別為溶劑解、熱分解和水解。
活性炭是目前最主要的商用電極材料，其具有大量的孔隙結構、大的比表面積特點、強的吸附能力、穩定的物理化學性能及料廣價廉等優點而被廣泛應用於超級電容器、鋰離子電池、氣體吸附與分離、水體淨化等前沿科技領域。目前多孔碳材料的合成方法很多主要歸為兩類：模板法和活化法。通過傳統模板法製備的碳材料的孔徑單一，微孔含量低且存在操作複雜、製備時間長和難以保障碳材料的純度等缺點。因此，活化法成為研究者們製備多孔結構和高比表面積碳材料的研究熱點之一。
運用多孔碳大的比表面積的特點負載鈷納米粒子，能讓鈷納米粒子均勻分散且不發生團聚，鈷納米粒子被穩定的負載在碳的表面，從而高效的催化氨硼烷水解制氫，並且製備出的催化劑能通過過濾的方法重複使用，前景廣闊，實用性強。
wang等人通過先製備多孔碳材料，然後在多孔碳上負載銅鈷合金製備催化劑，但是所製備的多孔碳材料的微孔含量較小，比表面積較低，重複使用催化劑後效果明顯減弱。因此，尋求一種製備方法簡單、比表面積大、孔結構豐富實用性強的碳材料成為當前研究的熱點。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料，通過製備多孔碳材料，獲得大的比表面積材料和孔徑分布，讓鈷納米粒子能均勻分散在碳材料上不發生團聚，從而實現高效催化氨硼烷水解制氫，並具有良好循環性能，同時解決目前的氨硼烷水解放氫速率低，催化劑團聚、催化劑不穩定等問題。
為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案利用葡萄糖為碳源，氨基脲或脲嘧啶為氮源，採用鹼性無機物koh等為活化劑，利用化學活化法合成穩定的三維多孔碳材料。氨基脲或脲嘧啶作為高含氮量的氮源，不僅可以將氮元素成功地摻雜在碳材料中，還可以作為造孔劑，在碳化過程中和碳前驅體發生熱解反應，從而儘可能增大材料的比表面積，從而負載大量的鈷納米粒子，進而高效催化氨硼烷水解制氫。
實現本發明目的的具體技術方案是：
一種多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料，由由葡萄糖作為碳源，加入一定量的含氮化合物，然後通過水熱法製備多孔碳材料，經浸泡、烘乾、煅燒、浸泡、洗滌、過濾、烘乾、研磨得到多孔結構碳材料，然後通過浸漬化學還原法負載鈷粒子到碳材料上，得多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料；其比表面積的範圍為3026~3277m2g-1，微孔含量超過95.18%，孔徑分布均一，主要分布在1.24~1.95nm。
一種多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料的製備方法包括以下步驟：
步驟1）製備含氮前驅體，按葡萄糖與含氮化合物的質量比為1.0:（0.5~4.0），將葡萄糖與含氮化合物加入到去離子水中攪拌溶解，然後放入反應釜中，在反應溫度為180℃條件下反應，反應後將產物過濾、洗滌、烘乾，得到含氮前驅體，所述的含氮化合物為氨基脲和脲嘧啶的一種或兩種混合；
步驟2）製備多孔結構碳材料，將步驟1）的含氮前驅體和鹼性無機物的質量比為1.0:（1.0~4.0）混合，浸泡在去離子水中，烘乾後，放入管式爐，在溫度為600~900℃條件下，煅燒2~8小時，得到碳材料，降溫後取出煅燒後的碳材料進行研磨，研磨後，放入1mol/l的鹽酸溶液中浸泡，經過洗滌、過濾、烘乾、研磨，得到多孔結構碳材料，所述鹼性無機物為無機鹼或鹼性無機鹽；
步驟3）負載鈷納米粒子，按照鈷元素和碳元素的質量比為（5~9）:1，取六水合氯化鈷和上述步驟2）製得的多孔結構碳材料，將氯化鈷配成0.1mol/l的氯化鈷溶液後，再加入多孔結構碳材料，以氯化鈷和硼氫化鈉滿足一定物質的量之比為1:2的關係，將濃度為0.05mol/l的硼氫化鈉溶液在磁力攪拌條件下，滴加到氯化鈷溶液中，保證溶液均勻反應充分，防止反應太劇烈破壞材料表層結構，直到無氣泡產生後，用水和乙醇反覆洗滌、減壓抽濾後、在80℃真空乾燥5~10h，得到多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料。
多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料作為催化氨硼烷水解放氫催化劑的應用，均勻分散在碳表面的鈷納米粒子能在室溫下高效的催化氨硼烷水解放氫，10min完成放氫，放氫速率達到865.2mlmin-1g-1。
多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料作為催化氨硼烷水解放氫催化劑的應用，多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料可以通過過濾、洗滌、乾燥的方法循環使用，經歷四次循環後，放氫時間保持在10~45min，放氫速率保持在208.2-865.2mlmin-1g-1。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載前後進行掃描電鏡檢測：
多孔活性碳材料負載前掃描電鏡檢測結果顯示，多孔活性碳材料孔徑分散較均勻；
多孔活性碳材料負載後的多孔活性碳負載鈷納米粒子掃描電鏡結果顯示，多孔碳表面負載了很多顆粒，這些顆粒均勻的分散在孔的周圍，形貌良好，均一性好，並且負載在多孔碳上的鈷納米粒子沒有發生團聚。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行低溫氮氣等溫吸附表徵，結果表明，氣體吸附量在低相對壓力區域有一個快速增長，這歸因於微孔填充，其具有較高的比表面。其比表面積其範圍為3026~3277m2g-1，孔徑主要分布在1.24~1.95nm，微孔含量超過95.18%，進一步的說明製備出的多孔碳材料孔徑分布均勻，比表面積大，微孔豐富等特點
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行xrd檢測，結果顯示未負載的多孔活性碳材料在2θ為29.8°和42.1°出現兩個明顯的包峰，可以歸屬為碳的峰，多孔活性碳負載鈷納米粒子，在2θ=43.5°和50.3°出現兩個鈷的寬而弱的峰，說明負載的鈷為非晶態，由於鈷為非晶態，且鈷附著在碳上，所以碳的峰出現明顯減弱。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行傅立葉紅外光譜檢測，結果顯示，3410cm-1為碳的不飽和伸縮振動，1450cm-1和1400cm-1位置的峰為c=c雙鍵伸縮振動，反應後出現峰強減弱，同樣驗證了xrd的準確性。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行拉曼光譜檢測，結果顯示，在波數為1340和1598cm-1出現為低強度的d帶峰和高強度的g帶峰，g帶與d帶的強度比約為1.02，說明製備的碳材料存在無定型態和石墨化結構，石墨化程度較好。
上述實施例製備的納米纖維負載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應方法，取氨硼烷50mg，加入制好的多孔碳負載鈷納米粒子11.12mg，加入磁性攪拌子，然後將盛有溶液的容器置於25℃的水浴鍋內，容器與充滿水的計量管相連；運用排水稱重法測氫氣，排出的水用精密天平測量，先檢管道的氣密性三次，然後向容器中加入10ml去離子水，然後讓磁性攪拌子一直攪拌，看到天平數字不在增加，結束反應。
測試結果表明，多孔活性碳負載鈷納米粒子催化劑在10min完成了放氫，放氫量達到105ml，接近理論值118ml。而同樣質量催化劑鈷粒子催化劑約在55min完成放氫，多孔活性碳負載鈷納米粒子催化劑放氫速率r=865.2mlmin-1g-1。催化劑高效的催化氨硼烷水解釋氫。
上述實施例製備的納米纖維負載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應重複使用性能測試：將反應完後的納米纖維負載鈷銀合金通過蒸餾水洗滌、過濾、烘乾，取50mg氨硼烷，加入烘乾的納米纖維負載鈷銀合金，然後進行重複性測試四次。測試結果表明，四次循環後，放氫時間為45min,放氫量為93.7ml，保持第一次循環的97%，循環性能良好。
因此，本發明多孔碳負載鈷納米粒子對於現有技術，具有以下優點：
一、本發明所用原料市售可得，成本低廉，有利於實現大規模的標準化生產；
二、本發明中利用氨基脲為氮源在高溫狀態發生分解，有利於形成更多的微孔，且可在碳壁上摻入不同種類的氮原子，從而在碳的表面形成大量的微孔和大的比表面積。
三、製備的碳材料其比表面積高達3026m2g-1，孔徑主要分布在1.24和1.95nm，微孔含量為95.18%。
四、本方法製備的碳負載鈷基納米粒子催化劑，鈷納米粒子能均勻分散在碳周圍，鈷納米粒子能穩定存在碳材料上不發生團聚。
五、作為催化放氫材料的應用，合成的催化劑能在室溫下能高效催化氨硼烷水解放氫，放氫速率r=865.2mlmin-1g-1，放氫量接近理論值。
六、本發明材料可實現回收重複使用。
因此，本發明在制氫材料、燃料電池等領域具有廣闊的應用前景。
附圖說明：
圖1為多孔活性碳材料的掃描電鏡圖；
圖2為多孔活性碳負載鈷納米粒子的掃描電鏡圖；
圖3為多孔活性碳材料的低溫氮氣等溫吸附曲線；
圖4為多孔活性碳材料的孔徑分布曲線；
圖5為多孔活性碳負載鈷納米粒子催化劑xrd分析圖；
圖6為多孔活性碳負載鈷納米粒子傅立葉紅外光譜圖；
圖7為多孔活性碳負載鈷納米粒子拉曼光譜圖；
圖8為多孔活性碳負載鈷納米粒子水解釋氫圖；
圖9為多孔活性碳負載鈷納米粒子循環性能測試圖。
具體實施方式
本發明通過實施例，結合說明書附圖對本發明內容作進一步詳細說明，但不是對本發明的限制。
實施例
多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料的製備方法如下：
步驟1）製備含氮前驅體，將4g葡萄糖與2g氨基脲，加入60ml的去離子水攪拌溶解的去離子水中攪拌溶解後，然後放入反應釜中180℃反應，反應後將產物過濾、洗滌、烘乾得到前驅體；
步驟2）製備多孔結構碳材料，將步驟1）的前驅體和氫氧化鉀按照1:2的質量比混合，浸泡在去離子水中，烘乾後，放入管式爐，在氮氣保護下，在700℃溫度條件下煅燒2h，得到碳材料，降溫後取出煅燒後的碳材料進行研磨，研磨後，放入濃度為1mol/l的鹽酸溶液中浸泡，經過洗滌、過濾、烘乾、研磨，得到多孔結構碳材料；
步驟3）負載鈷納米粒子，按照鈷元素和碳元素的質量比為9:1的比例，取1.265g的六水合氯化鈷和35mg上述步驟2）製得的多孔結構碳材料，將氯化鈷配成0.1mol/l的氯化鈷溶液後，再加入多孔結構碳材料，在磁力攪拌的條件下，將濃度為0.05mol/l的硼氫化鈉溶液滴加入到氯化鈷溶液中，直到無氣泡產生後，用水和乙醇各洗滌三次、減壓過濾，然後在80℃條件下，真空烘乾10h得到多孔活性碳材料負載鈷納米粒子材料。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載前後進行掃描電鏡檢測：
多孔活性碳材料負載前掃描電鏡檢測結果如圖1所示，掃描電鏡結果顯示，多孔活性碳材料孔徑分散較均勻；
多孔活性碳材料負載後的多孔活性碳負載鈷納米粒子掃描電鏡結果如圖2所示，掃描電鏡結果顯示，多孔碳表面負載了很多顆粒，這些顆粒均勻的分散在孔的周圍，形貌良好，均一性好，並且負載在多孔碳上的鈷納米粒子沒有發生團聚。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行低溫氮氣等溫吸附表徵，結果如圖3和4所示，氣體吸附量在低相對壓力區域有一個快速增長，這歸因於微孔填充，其具有較高的比表面積（3026m2g-1），孔徑主要分布在1.24和1.95nm，微孔含量為95.18%，進一步的說明製備出的多孔碳材料孔徑分布均勻，比表面積大，微孔數量多等特點
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行xrd檢測，結果如圖5所示，未負載的多孔活性碳材料在2θ為29.8°和42.1°出現兩個明顯的包峰，可以歸屬為碳的峰，多孔活性碳負載鈷納米粒子，在2θ=43.5°和50.3°出現兩個鈷的寬而弱的峰，說明負載的鈷為非晶態，由於鈷為非晶態，且鈷附著在碳上，所以碳的峰出現明顯減弱。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行傅立葉紅外光譜檢測，結果如圖6所示，3410cm-1為碳的不飽和伸縮振動，1450cm-1和1400cm-1位置的峰為c=c雙鍵伸縮振動，反應後出現峰強減弱，同樣驗證了xrd的準確性。
對上述實施例製備的多孔活性碳材料負載鈷納米粒子進行拉曼光譜檢測，如圖7所示，在波數為1340和1598cm-1出現為低強度的d帶峰和高強度的g帶峰，g帶與d帶的強度比約為1.02，說明製備的碳材料存在無定型態和石墨化結構，石墨化程度較好。
上述實施例製備的納米纖維負載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應方法，取氨硼烷50mg，加入制好的多孔碳負載鈷納米粒子11.12mg，加入磁性攪拌子，然後將盛有溶液的容器置於25℃的水浴鍋內，容器與充滿水的計量管相連；運用排水稱重法測氫氣，排出的水用精密天平測量，先檢管道的氣密性三次，然後向容器中加入10ml去離子水，然後讓磁性攪拌子一直攪拌，看到天平數字不在增加，結束反應。
測試結果，如圖8所示，多孔活性碳負載鈷納米粒子催化劑在10min完成了放氫，放氫量達到105ml，接近理論值118ml。而同樣質量催化劑鈷粒子催化劑約在55min完成放氫，多孔活性碳負載鈷納米粒子催化劑放氫速率r=865.2mlmin-1g-1。催化劑高效的催化氨硼烷水解釋氫。
上述實施例製備的納米纖維負載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應重複使用性能測試：將反應完後的納米纖維負載鈷銀合金通過蒸餾水洗滌、過濾、烘乾，取50mg氨硼烷，加入烘乾的納米纖維負載鈷銀合金，然後進行重複性測試五次。測試結果，如圖9所示為催化劑重複使用四次效果圖，經四次循環後，放氫時間為45min，放氫量為93.7ml，保持第一次循環的97%，循環性能良好。