一種從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的方法與流程
2023-09-17 14:05:15
本發明涉及環境保護技術領域，尤其涉及一種從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的方法。
背景技術：
燃煤造成的二氧化硫是大氣中二氧化硫的主要來源，它主要來源於燃煤電廠、工業鍋爐、工業窯爐。我國二氧化硫排放量居世界首位，已連續多年超過2000萬噸，酸雨和二氧化硫汙染造成經濟損失每年在1000億元以上。我國能源結構的特點決定了控制燃煤二氧化硫的排放是我國控制二氧化硫汙染的重點，而煙氣脫硫是二氧化硫減排最有效的手段之一。
目前世界上煙氣脫硫工藝技術(FGD)有上百種，但是具有實用價值的僅十幾種，如石灰石－石膏法、氨法、雙鹼法、半乾法、鎂法等。由於歷史原因，石灰石－石膏法成為了主流的脫硫工藝，市場佔有率達90％以上，其特點是技術成熟，吸收劑來源廣泛，適用於各種煤種，該法的缺點在於設備易腐蝕、磨損，系統易發生結垢、系統堵塞、二次汙染等等長期存在的技術難點還沒有得到較為滿意的解決，此外，副產品脫硫石膏的產生量很大，副產物再利用困難，目前還沒有合適的處理方法。
近幾年，採用氫還原二氧化硫製取硫磺和硫化氫也是成熟技術，但是該技術只能應用於低濃度硫尾氣的回收，不適用於高含量的硫或二氧化硫氣體或純二氧化硫氣體回收為硫磺且高含量的硫或二氧化硫氣體或純二氧化硫氣體回收為硫磺的研究還很少。中國專利文獻(申請號為：201310277794.1)公開了一種從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的系統裝置及方法，該裝置由吸收熱解、還原、克勞斯三個單元組成，吸收熱解單元主要由冷卻塔、吸收塔、淨化器循環泵、再生熱解槽、貧富液換熱器組成，還原單元由溫合煤氣發生系統、還原反應器、硫冷凝器組成；克勞斯單元由克勞斯反應器、硫冷凝器組成；方法為吸收熱解單元對煙氣進行吸收、熱解得到純二氧化硫氣體，還原單元以催化反應將二氧化硫轉化為單質硫磺，單程轉化率不低於95％，總轉化率99.5％以上，排放淨煙氣的二氧化硫含量不高於50mg/m3。該發明中的系統裝置過於複雜，反應過於繁瑣，成本高，不利於脫硫產品回收，且淨煙氣中的二氧化硫含量還偏高。
因此，現在有必要開發一種工藝簡單、設備簡單、工藝經濟高效且無廢水、廢渣排放的從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的脫硫方法。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是，提供一種能夠在脫除煙氣中二氧化硫的同時，副產出高品質的工業級硫磺，回收寶貴的硫資源且工藝簡單、設備簡單、工藝經濟高效且無廢水、廢渣排放的從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的脫硫方法。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：該從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的脫硫方法，包括以下步驟：
(1)煙氣洗滌：將原煙氣從洗滌塔的中部進入洗滌塔，工業水由洗滌塔的上部加入，洗滌脫除煙氣中的顆粒物、氯化物、氟化物，洗滌後的煙氣由洗滌塔頂排出；
(2)煙氣脫硫：洗滌後煙氣從脫硫塔的中部進入脫硫塔，與從脫硫塔的頂部來的脫硫劑逆流接觸，以脫除煙氣中二氧化硫，脫硫後的潔淨煙氣從脫硫塔的頂部排出；
(3)熱解再生：將步驟(2)中的吸收了煙氣中的二氧化硫的脫硫劑形成的富液從脫硫塔的底部排出送入再生塔，富液在再生塔內受熱分解出所吸收的二氧化硫而得到再生的脫硫劑形成貧液，再生後的貧液送至脫硫塔的上部，富液分解出的二氧化硫從再生塔的頂部排出；
(4)還原制硫：步驟(3)得到的二氧化硫氣體送入還原爐，在所述還原爐內與碳基還原劑進行還原反應，得到單質硫蒸汽；
(5)冷凝造粒制硫磺：步驟(4)得到的硫蒸汽送入硫冷凝器內，經冷凝成液硫，液硫送入硫磺造粒系統造粒，形成硫磺。
採用上述技術方案，先對原煙氣進行洗滌冷卻，再對洗滌冷卻後的煙氣採用脫硫劑脫硫，脫硫後的潔淨煙氣排出，吸附了二氧化硫的脫硫劑則進行再生從而循環使用，節約原料，降低成本；脫硫劑再生時產生的二氧化硫則通過碳基還原劑發生還原反應生成單質硫和二氧化碳，從而冷凝製得硫磺，在脫除煙氣中二氧化硫的同時還利用二氧化硫氣體與碳基還原劑發生還原反應生產了硫磺，即用較低的成本生產硫磺，回收了硫資源，且工藝簡單、設備簡單、工藝經濟高效且無廢水、廢渣排放；其中在脫硫塔前設置洗滌塔，是為了除去原煙氣中顆粒物、氯化物和氟化物，從而延長脫硫劑的使用壽命。
本發明進一步改進在於，所述步驟(1)中的原煙氣為含二氧化硫的氣體，包括鍋爐煙氣或\和窯爐煙氣、冶煉煙氣或\和含硫的煤或\和石油燃燒的煙氣或\和硫回收尾氣或\和石膏煅燒尾氣。經驗證，該脫硫方法適用面廣，可適用於多種含硫煙氣。
本發明進一步改進在於，所述步驟(2)中脫硫劑為鹼性有機胺類脫硫劑，吸收過程pH值為6～8。脫硫塔採用分區逆流操作，脫硫塔上部通入再生後的新鮮脫硫劑，經過大量實驗證明，脫硫劑為鹼性有機胺類脫硫劑，脫硫塔上部pH值控制6～8，脫硫效率可達99.8％，淨煙氣二氧化硫含量遠低於現行標準，達到了不超過30mg/m3，淨煙氣經除霧後從脫硫塔頂排出。
本發明進一步改進在於，所述步驟(3)中脫硫劑依據其二氧化硫含量的高低不同分為富液和貧液，吸收二氧化硫後的含硫脫硫劑稱為富液，所述富液在加熱條件下釋放出二氧化硫之後的溶液稱為貧液。
作為本發明的優選技術方案，所述步驟(4)中碳基還原劑為煤炭、焦炭、活性炭、石油焦、天然氣、煤氣等還原性含碳物質中的一種或幾種組合。這些碳基還原劑的成本低廉，從而進一步降低了整個工藝的成本，提高了經濟效應。
作為本發明的優選技術方案，所述步驟(4)中所述還原爐操作溫度為600～1200℃。
作為本發明的優選技術方案，所述步驟(4)中所述二氧化硫/碳的摩爾比為0.8～2.5，二氧化硫單程轉化率90％以上，可保持硫的回收率在98％以上。經過大量實驗證明，當二氧化硫/碳的摩爾比為0.8～2.5時，可以使硫的回收率保持在98％以上。
作為本發明的優選技術方案，所述步驟(1)中的原煙氣經過工業水進行循環洗滌後，原煙氣的溫度降至50～60℃。原煙氣經煙道進入洗滌塔，採用工業水進行循環洗滌，除去煙氣中顆粒物、氯化物、氟化物、三氧化硫，洗滌的同時煙氣被冷卻增溼，煙溫降至50～60℃後進入脫硫塔。
作為本發明的優選技術方案，所述步驟(3)中所述富液進入再生塔中在80～110℃條件下進行再生。
本發明所使用的從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的系統裝置包括三個單元：煙氣洗滌脫硫單元、熱解再生單元和制硫單元；其中煙氣洗滌脫硫單元包括洗滌塔和脫硫塔；熱解再生單元包括再生塔；制硫單元包括還原爐和冷凝器；洗滌塔與脫硫塔的中部相連通，脫硫塔的上部與底部均與再生塔相連通，脫硫塔的頂部設有排潔淨煙氣通道；再生塔的底部設有蒸汽通入口且其頂部設有與還原爐相連通的二氧化硫氣體通道；還原爐的頂部還設有還原劑加入口，還原爐的底部通過硫蒸汽通道與冷凝器相連接。
煙氣洗滌脫硫單元：
原煙氣經煙道進入洗滌塔，採用工業水進行循環洗滌，除去煙氣中顆粒物、氯化物、氟化物、三氧化硫，洗滌的同時煙氣被冷卻增溼，煙溫降至50～60℃後進入脫硫塔；脫硫塔採用分區逆流操作，脫硫塔上部通入再生後的新鮮脫硫劑，脫硫塔上部pH值控制6～8，脫硫效率可達99.8％，淨煙氣二氧化硫含量遠低於現行標準，淨煙氣經除霧後從脫硫塔頂排出。
熱解再生單元：
脫硫劑依據其二氧化硫含量的高低不同分為富液和貧液，吸收二氧化硫後的脫硫劑還有較多二氧化硫稱為富液，富液在加熱條件下釋放出二氧化硫之後以的溶液稱為貧液。
吸收了煙氣中二氧化硫後的富液從脫硫塔底部排出送入再生塔，在加熱條件下釋放出二氧化硫，釋放出的二氧化硫被收集送往制硫單元用於生產硫磺；再生後的脫硫劑送回脫硫塔脫硫，實現循環使用。
制硫單元：
熱解再生單元來的二氧化硫在硫冷凝器內與還原爐出來的高溫氣體進行換熱，升高溫度後送入還原爐，與碳基還原劑接觸，反應生成單質硫、二氧化碳，單質硫經過冷凝、造粒形成工業級硫磺。硫冷凝器、硫磺造粒設備為成熟商業產品。
還原爐反應溫度控制在600～1200℃，二氧化硫單程轉化率90％以上，總轉化率可達98％以上。
與現有技術相比，本發明具有的有益效果是：
(1)脫硫效率高，可控制二氧化硫排放濃度低於30mg/Nm3；
(2)脫硫劑循環使用，無廢水、廢渣排放，副產品為高價值的硫磺，經濟效益好，沒有二次汙染；
(3)利用廉價的碳基還原劑製取硫磺，還原劑經濟易得，本工藝基本不需要消耗蒸汽，能耗低，經濟效益好。
附圖說明
下面結合附圖進一步描述本發明的技術方案：
圖1是本發明從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的脫硫方法的流程示意圖。
具體實施方式
為了加深對本發明的理解，下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細描述，該實施例僅用於解釋本發明，並不對本發明的保護範圍構成限定。
實施例1：從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的脫硫方法，包括以下步驟：
(1)煙氣洗滌：將原煙氣從洗滌塔的中部進入洗滌塔，工業水由洗滌塔的上部加入，洗滌脫除煙氣中的顆粒物、氯化物、氟化物，洗滌後的煙氣由洗滌塔頂排出；原煙氣為含二氧化硫的氣體，包括鍋爐煙氣或\和窯爐煙氣、冶煉煙氣或\和含硫的煤或\和石油燃燒的煙氣或\和硫回收尾氣或\和石膏煅燒尾氣；原煙氣經煙道進入洗滌塔，採用工業水進行循環洗滌，除去煙氣中顆粒物、氯化物、氟化物、三氧化硫，洗滌的同時煙氣被冷卻增溼，煙溫降至50～60℃後進入脫硫塔；
(2)煙氣脫硫：洗滌後煙氣從脫硫塔的中部進入脫硫塔，與從脫硫塔的頂部來的脫硫劑逆流接觸，以脫除煙氣中二氧化硫，脫硫後的潔淨煙氣從脫硫塔的頂部排出；脫硫塔採用分區逆流操作，脫硫塔上部通入再生後的新鮮脫硫劑，脫硫劑為鹼性有機胺類脫硫劑，吸收過程pH值為6～8；脫硫效率可達99.8％，淨煙氣二氧化硫含量遠低於現行標準，達到了不超過30mg/m3，淨煙氣經除霧後從脫硫塔頂排出；
(3)熱解再生：將步驟(2)中的吸收了煙氣中的二氧化硫的脫硫劑形成的富液從脫硫塔的底部排出送入再生塔，富液在再生塔內受熱分解出所吸收的二氧化硫而得到再生的脫硫劑形成貧液，再生後的貧液送至脫硫塔的上部，富液分解出的二氧化硫從再生塔的頂部排出；脫硫劑依據其二氧化硫含量的高低不同分為富液和貧液，吸收二氧化硫後的含硫脫硫劑稱為富液，所述富液在加熱條件下釋放出二氧化硫之後的溶液稱為貧液；所述富液進入再生塔中在80℃條件下進行再生；
(4)還原制硫：步驟(3)得到的二氧化硫氣體送入還原爐，在所述還原爐內與碳基還原劑進行還原反應，得到單質硫蒸汽；碳基還原劑為煤炭、焦炭、活性炭、石油焦、天然氣、煤氣中的一種或幾種組合；所述還原爐操作溫度為1200℃；二氧化硫單程轉化率80％以上，二氧化硫/碳的摩爾比為0.8，可保持硫的回收率在90％以上；總轉化率可達95％以上；熱解再生後產生的二氧化硫在硫冷凝器內與還原爐出來的高溫氣體進行換熱，升高溫度後送入還原爐，與還原劑接觸，反應生成單質硫和二氧化碳；
(5)冷凝造粒制硫磺：步驟(4)得到的硫蒸汽送入硫冷凝器內，經冷凝成液硫，液硫送入硫磺造粒系統造粒，工業級硫磺；形成硫磺；硫冷凝器、硫磺造粒設備為成熟商業產品。
實施例2：從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的脫硫方法，包括以下步驟：
(1)煙氣洗滌：將原煙氣從洗滌塔的中部進入洗滌塔，工業水由洗滌塔的上部加入，洗滌脫除煙氣中的顆粒物、氯化物、氟化物，洗滌後的煙氣由洗滌塔頂排出；原煙氣為含二氧化硫的氣體，包括鍋爐煙氣或\和窯爐煙氣、冶煉煙氣或\和含硫的煤或\和石油燃燒的煙氣或\和硫回收尾氣或\和石膏煅燒尾氣；原煙氣經煙道進入洗滌塔，採用工業水進行循環洗滌，除去煙氣中顆粒物、氯化物、氟化物、三氧化硫，洗滌的同時煙氣被冷卻增溼，煙溫降至50～60℃後進入脫硫塔；
(2)煙氣脫硫：洗滌後煙氣從脫硫塔的中部進入脫硫塔，與從脫硫塔的頂部來的脫硫劑逆流接觸，以脫除煙氣中二氧化硫，脫硫後的潔淨煙氣從脫硫塔的頂部排出；脫硫塔採用分區逆流操作，脫硫塔上部通入再生後的新鮮脫硫劑，脫硫劑為鹼性有機胺類脫硫劑，吸收過程pH值為6～8；脫硫效率可達99.8％，淨煙氣二氧化硫含量遠低於現行標準，達到了不超過30mg/m3，淨煙氣經除霧後從脫硫塔頂排出；
(3)熱解再生：將步驟(2)中的吸收了煙氣中的二氧化硫的脫硫劑形成的富液從脫硫塔的底部排出送入再生塔，富液在再生塔內受熱分解出所吸收的二氧化硫而得到再生的脫硫劑形成貧液，再生後的貧液送至脫硫塔的上部，富液分解出的二氧化硫從再生塔的頂部排出；脫硫劑依據其二氧化硫含量的高低不同分為富液和貧液，吸收二氧化硫後的含硫脫硫劑稱為富液，所述富液在加熱條件下釋放出二氧化硫之後的溶液稱為貧液；所述富液進入再生塔中在90℃條件下進行再生；
(4)還原制硫：步驟(3)得到的二氧化硫氣體送入還原爐，在所述還原爐內與碳基還原劑進行還原反應，得到單質硫蒸汽；碳基還原劑為煤炭、焦炭、活性炭、石油焦、天然氣、煤氣中的一種或幾種組合；所述還原爐操作溫度為600℃；二氧化硫單程轉化率80％以上，二氧化硫/碳的摩爾比為1.0，可保持硫的回收率在90％以上；總轉化率可達95％以上；熱解再生後產生的二氧化硫在硫冷凝器內與還原爐出來的高溫氣體進行換熱，升高溫度後送入還原爐，與還原劑接觸，反應生成單質硫和二氧化碳；
(5)冷凝造粒制硫磺：步驟(4)得到的硫蒸汽送入硫冷凝器內，經冷凝成液硫，液硫送入硫磺造粒系統造粒，工業級硫磺；形成硫磺；硫冷凝器、硫磺造粒設備為成熟商業產品。
實施例3：從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的脫硫方法，包括以下步驟：
(1)煙氣洗滌：將原煙氣從洗滌塔的中部進入洗滌塔，工業水由洗滌塔的上部加入，洗滌脫除煙氣中的顆粒物、氯化物、氟化物，洗滌後的煙氣由洗滌塔頂排出；原煙氣為含二氧化硫的氣體，包括鍋爐煙氣或\和窯爐煙氣、冶煉煙氣或\和含硫的煤或\和石油燃燒的煙氣或\和硫回收尾氣或\和石膏煅燒尾氣；原煙氣經煙道進入洗滌塔，採用工業水進行循環洗滌，除去煙氣中顆粒物、氯化物、氟化物、三氧化硫，洗滌的同時煙氣被冷卻增溼，煙溫降至50～60℃後進入脫硫塔；
(2)煙氣脫硫：洗滌後煙氣從脫硫塔的中部進入脫硫塔，與從脫硫塔的頂部來的脫硫劑逆流接觸，以脫除煙氣中二氧化硫，脫硫後的潔淨煙氣從脫硫塔的頂部排出；脫硫塔採用分區逆流操作，脫硫塔上部通入再生後的新鮮脫硫劑，脫硫劑為鹼性有機胺類脫硫劑，吸收過程pH值為6～8；脫硫效率可達99.8％，淨煙氣二氧化硫含量遠低於現行標準，達到了不超過30mg/m3，淨煙氣經除霧後從脫硫塔頂排出；
(3)熱解再生：將步驟(2)中的吸收了煙氣中的二氧化硫的脫硫劑形成的富液從脫硫塔的底部排出送入再生塔，富液在再生塔內受熱分解出所吸收的二氧化硫而得到再生的脫硫劑形成貧液，再生後的貧液送至脫硫塔的上部，富液分解出的二氧化硫從再生塔的頂部排出；脫硫劑依據其二氧化硫含量的高低不同分為富液和貧液，吸收二氧化硫後的含硫脫硫劑稱為富液，所述富液在加熱條件下釋放出二氧化硫之後的溶液稱為貧液；所述富液進入再生塔中在80～110℃條件下進行再生；
(4)還原制硫：步驟(3)得到的二氧化硫氣體送入還原爐，在所述還原爐內與碳基還原劑進行還原反應，得到單質硫蒸汽；碳基還原劑為煤炭、焦炭、活性炭、石油焦、天然氣、煤氣中的一種或幾種組合；所述還原爐操作溫度為900℃；二氧化硫單程轉化率90％以上，二氧化硫/碳的摩爾比為1.2～2.5，可保持硫的回收率在90％以上；總轉化率可達98％以上；熱解再生後產生的二氧化硫在硫冷凝器內與還原爐出來的高溫氣體進行換熱，升高溫度後送入還原爐，與還原劑接觸，反應生成單質硫和二氧化碳；
(5)冷凝造粒制硫磺：步驟(4)得到的硫蒸汽送入硫冷凝器內，經冷凝成液硫，液硫送入硫磺造粒系統造粒，工業級硫磺；形成硫磺；硫冷凝器、硫磺造粒設備為成熟商業產品。
案例說明：
以300MW火電廠機組為例，煙氣量1200000Nm3/h，以燃煤含硫1.5％，原煙氣溫度130℃，煙氣二氧化硫含量為3000mg/Nm3。
依據本發明的思想設計的脫硫裝置從煙氣中回收二氧化硫製取硫磺的過程及物料數據如下：來自鍋爐的煙氣參數：含塵20～200mg/Nm3，原煙氣溫度100～150℃，煙氣量、二氧化硫濃度隨燃煤參數而異；
(1)煙氣洗滌：來自鍋爐的原煙氣進入洗滌塔除去顆粒物、氯化物、氟化物、三氧化硫，降溫至50-60℃進人吸收塔底部；(2)煙氣脫硫：煙氣在吸收塔內與脫硫劑逆流接觸，除去SO2後排放，脫除二氧化硫量3564.0kg/h，淨煙氣SO2濃度為30mg/Nm3；
(3)熱解再生：富液進入再生塔在80～110℃條件下再生，再生後的貧液送至脫硫塔的上部，富液分解出的二氧化硫從再生塔的頂部排出；(4)還原制硫：再生得到的二氧化硫氣體由再生塔頂部收集，連續供給還原爐，還原爐內與碳基還原劑進行還原反應，得到單質硫蒸汽，(5)冷凝造粒制硫磺：得到的硫蒸汽送入硫冷凝器內，經冷凝成液硫，液硫送入硫磺造粒系統造粒，生產硫磺；還原硫磺收率95％，硫冷凝器的冷凝氣返回鍋爐焚燒，原煙氣SO2增加198kg/h，原煙氣SO2合計4396kg/h；硫冷凝器的硫磺產量1782kg/h。
年運行6000小時，硫磺產量10692噸，硫磺價值1283萬元，硫磺產值可補償脫硫裝置運行成本。
本發明技術方案在脫除煙氣中二氧化硫的同時，還能夠副產出高品質的工業級硫磺，回收了寶貴的硫資源，經濟高效且無廢水、廢渣排放。
對於本領域的普通技術人員而言，具體實施例只是對本發明進行了示例性描述，顯然本發明具體實現並不受上述方式的限制，只要採用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用於其它場合的，均在本發明的保護範圍之內。