雷射敏感塗料製劑的製作方法

2023-09-17 14:19:20 2

專利名稱：雷射敏感塗料製劑的製作方法
雷射敏感塗料製劑本發明涉及包含雷射敏感體系的聚合物顆粒，製備該聚合物顆粒的方法，包含該 聚合物顆粒的組合物，製備該組合物的方法，採用該組合物在基底上形成雷射敏感塗層的 方法，可通過以上方法獲得的經塗布的基底，製備經標記的基底的方法以及可通過以上方 法獲得的經標記的基底。生產線上生產的基底，例如紙、紙板或塑料，通常加有信息標記，例如標識、條形碼或批號。傳統上，對這些基底的標記通過各種印刷技術如噴墨或熱轉移印刷來實現。但是， 這些印刷技術日益由雷射標記替代，因為雷射標記就整體經濟意義而言更廉價，並且顯示 出性能優勢，例如高速和無接觸標記，標記具有不平表面的基底以及產生過小而人眼不可 見或幾乎不可見的標記。最近也已採用雷射照射來標記諸如藥片或藥丸的可消耗基底。準備通過雷射照射標記的基底或者本身是雷射敏感的，或者塗有雷射敏感組合 物。雷射敏感組合物包含雷射敏感體系，並且其一般還包含適合的粘結劑。最佳的 粘結劑應具有塗料組合物的最佳性能，例如快速乾燥和對基底的高粘合性，以及就雷射敏 感體系而言的最佳性能，例如與雷射敏感體系的相容性和增加雷射敏感體系的靈敏性的能 力，例如通過顯示出對所選的雷射波長的良好吸收來實現。但是，具有對塗料組合物而言的最佳性能的粘結劑不一定是具有對雷射敏感體系 而言的最佳性能的粘結劑。因此，需要這樣的雷射敏感塗料組合物，其顯示最佳的塗覆性能以及最佳的雷射 標記性能。WO 2006/063165描述了包含染料前體(電子供體)和顯色劑(電子受體)的雷射 敏感塗料組合物，其中染料前體和顯色劑分開包封。WO 2006/063165的雷射敏感塗料組合物的缺點在於，為了防止該雷射敏感體系的 過早著色，必須分開包封染料前體和顯色劑。因而，W02006/063165的雷射敏感塗料組合物 的製備是不方便的，因為其包括製備包封的染料前體、製備包封的顯色劑以及隨後混合這 兩種包封體系。因此，本發明的目的是提供一種雷射敏感塗料組合物，其顯示最佳的塗覆性能以 及最佳的雷射標記性能，並且其可通過簡單和方便的方法來製備。該目的通過權利要求1的聚合物顆粒，權利要求6、18、19和21的方法，權利要求 17的組合物和權利要求20和23的基底來解決。本發明的聚合物顆粒包含聚合物基體以及包封在聚合物基體內的雷射敏感體系， 所述聚合物基體包含一種或多種水不溶性聚合物。優選這樣的聚合物顆粒，其中所述一種 或多種水不溶性聚合物中的至少一種是交聯的。短語「包封在聚合物基體內的雷射敏感體系」是指全部的雷射敏感體系而不僅是 雷射敏感體系的一部分包封在所述聚合物基體中。如果在IOOg中性(pH = 7)水中少於5g聚合物溶解，則該聚合物是水不溶性的。聚合物顆粒可具有0.001至IOOOym(Inm至Imm)範圍內的粒度。優選地，該粒度在0.01至500 μ m的範圍內，更優選地，其在0. 1至IOOym的範圍內，最優選地，其在1至 20 μ m的範圍內。水不溶性聚合物可選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫 化產物、乙烯基類聚合物、乙烯基類聚合物衍生物、聚烯烴、氫化的聚烯烴、環氧化的聚烯 烴、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、環氧化物聚合物、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、聚異氰 酸酯、基於碸的聚合物、基於矽的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。本發明特別涉及這樣的聚合物顆粒，其中所述一種或多種水不溶性聚合物選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫化產物、乙烯基類聚合物、乙烯基類 聚合物衍生物、聚烯烴、氫化的聚烯烴、環氧化的聚烯烴、醛聚合物、環氧化物聚合物、聚醯 胺、聚酯、聚氨酯、基於碸的聚合物、聚矽酸酯、聚矽氧烷、天然聚合物和天然聚合物衍生物。本發明更特別地涉及這樣的聚合物顆粒，其中所述一種或多種水不溶性聚合物的 至少一種是交聯的。如果聚合物基體包含兩種聚合物，則這些聚合物可形成核殼聚合物，其中一種聚 合物是殼，另一種是核。本發明的聚合物顆粒不打算用在防火和阻燃方面，因此不包括典型的防火物質， 如石棉和玻璃纖維，即它們不同於典型的防火和阻燃組合物。對於使用的粘結劑而言也是如此。儘管防火和阻燃組合物中的粘結劑優選為水不 溶性的和不能燃燒的，例如滷化的，例如尤其是氯代烴，如滷化的萘(例如Halowax[商品 名])、聚氯聯苯(例如Arochlor [商品名])、氯化橡膠或neoprend商品名)，如美國專利 2，357，725中所提及的；但是就本發明而言，使用的粘結劑可以是可燃的。粘結劑的可燃性 在一些情況下甚至是希望的。丙烯酸類聚合物可為從包含至少一種丙烯酸類單體和任選地其它烯屬不飽和單 體的單體混合物通過各單體的聚合反應形成的聚合物，其中其它烯屬不飽和單體例如為苯 乙烯類單體、乙烯基單體、烯烴單體或α，不飽和羧酸單體。丙烯酸類單體的實例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸 二乙基氨基乙酯。苯乙烯類單體的實例為苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基聯苯。乙烯基 單體的實例為乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯異丁醚和乙酸乙烯酯。烯烴單體的實例為 乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯以及它們的氯化或氟化衍生物，例如四氟乙烯。α，β-不飽 和羧酸單體的實例為馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐和馬來醯亞胺。丙烯酸類聚合物的實例為聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯 酸、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物。苯乙烯類聚合物可為從包含至少一種苯乙烯類單體和任選地至少一種乙烯基單 體、烯烴單體和/或α，β-不飽和羧酸單體的單體混合物通過各單體的聚合反應而形成 的聚合物。苯乙烯類聚合物的實例為聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯 乙烯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯_馬來酸酐共聚 物。所謂的「烴樹脂」 一般也是苯乙烯類聚合物。乙烯基類聚合物可為從包含至少一種乙烯基單體和任選地至少一種烯烴單體和/或α，β-不飽和羧酸單體的單體混合物通過各單體的聚合反應而形成的聚合物。乙烯基 類聚合物的實例為聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙 烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物。乙烯基類聚合物衍生 物的實例為羧基改性的聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇和 矽改性的聚乙烯醇。 聚烯烴可為從包含至少一種烯烴單體和任選地至少一種α，β-不飽和羧酸單 體的單體混合物通過各單體的聚合反應而形成的聚合物。聚烯烴的實例為低密度聚乙烯 (LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、雙軸取向聚丙烯(BOPP)、聚丁二烯、全氟乙烯 (Teflon)和異丙烯-馬來酸酐共聚物。醛聚合物可為從至少一種醛單體或聚合物和至少一種醇單體或聚合物、胺單體或 聚合物和/或脲單體或聚合物形成的聚合物。醛單體的實例為甲醛、糠醛和縮丁醛。醇單 體的實例為苯酚、甲酚、間苯二酚和二甲苯酚。聚醇的實例為聚乙烯醇。胺單體的實例為苯 胺和三聚氰胺。脲單體的實例為脲、硫脲和雙氰胺。醛聚合物的實例為從縮丁醛和聚乙烯 醇形成的聚乙烯醇縮丁醛、三聚氰胺-甲醛聚合物和脲-甲醛聚合物。從苯酚和醛形成的 醛聚合物稱為「酚樹脂」。醛聚合物衍生物的實例為烷基化醛聚合物。酮聚合物的實例為酮樹脂，一種甲基環己酮和/或環己酮的縮合產物。環氧化物聚合物可為從至少一種環氧化物單體和至少一種醇單體和/或胺單體 形成的聚合物。環氧化物單體的實例為表氯醇和縮水甘油。醇單體的實例為苯酚、甲酚、間 苯二酚、二甲苯酚、雙酚A和二醇。環氧化物聚合物的實例為酚氧樹脂，其從表氯醇和雙酚 A形成。聚醯胺可為從至少一種具有醯胺基團或氨基以及羧基基團的單體或從至少一種 具有兩個氨基基團的單體和至少一種具有兩個羧基基團的單體形成的聚合物。具有醯胺基 團的單體的實例為己內醯胺。二胺的實例為1，6_ 二氨基己烷。二羧酸的實例為己二酸、對 苯二甲酸、間苯二甲酸和1，4_萘二甲酸。聚醯胺的實例為聚己二醯己二胺和聚己內醯胺。聚酯可從至少一種具有羥基以及羧基基團、酸酐基團或內酯基團的單體或從至少 一種具有兩個羥基基團的單體和至少一種具有兩個羧基基團、酸酐基團或內酯基團的單體 形成。具有羥基以及羧基基團的單體的實例為己二酸。二醇的實例為乙二醇。具有內酯基 團的單體的實例為己內酯。二羧酸的實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸和1，4_萘二甲酸。聚 酯的實例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。從醇和酸或酸酐形成的聚酯稱為「醇酸樹脂」。聚氨酯可為從至少一種二異氰酸酯單體和至少一種多元醇單體和/或多元胺單 體形成的聚合物。二異氰酸酯單體的實例為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。基於碸的聚合物的實例為聚芳基碸、聚醚碸、聚苯碸和聚碸。聚碸的實例為從4， 4- 二氯-二苯基碸和雙酚A形成的聚合物。基於矽的聚合物的實例為聚矽酸酯、矽樹脂和聚矽氧烷。天然聚合物的實例為澱粉、纖維素、明膠、酪蛋白、松香、萜烯樹脂、紫膠 (shellac)、馬尼拉柯巴脂(copal Manila)、浙青、阿拉伯樹膠和天然橡膠。天然聚合物衍生 物的實例為糊精、氧化澱粉、澱粉_乙酸乙烯酯接枝共聚物、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、 硝化纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、乙醯丁醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素和氯化橡膠。以上列出的聚合物可為未交聯的或交聯的。優選地，聚合物基體包含至少一種交聯的聚合物。優選地，聚合物基體包含一種或多種選自以下聚合物的聚合物丙烯酸類聚合物， 苯乙烯類聚合物如聚苯乙烯，乙烯基類聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇，醛聚合物 如脲甲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，環氧化物聚合物，聚醯胺，聚氨酯，基於矽的聚合物如聚矽酸酯、矽樹脂和聚矽氧烷，天然聚合物如明膠和天然聚合物衍生物如纖維素衍生物，例 如乙基纖維素。更優選地，聚合物基體包含一種或多種選自丙烯酸類聚合物和醛聚合物的聚合 物。更優選地，聚合物基體包含i)苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲 酯，ii)交聯的聚丙烯醯胺或iii)三聚氰胺-甲醛聚合物和丙烯酸鈉/丙烯醯胺共聚物， 以及iv)交聯的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。雷射敏感體系可為任何能夠在雷射照射時生成標記的體系。優選地，該雷射敏感 體系為在IR雷射照射時能夠生成標記的IR雷射敏感體系。優選地，雷射敏感體系選自i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物ii) 二氧化鈦iii)含氧的過渡金屬鹽，iv)含有自由羰基的化合物和親核試劑，或被一個或多個親核基團所取代的含有 自由羰基的化合物，ν)具有官能團的化合物和金屬化合物或酸，以及vi)成色劑和顯色劑或在活化時產生顯色劑的潛在顯色劑，優選成色劑和潛在顯 色劑。關於i)，包含酸和胺的鹽或酸和胺的鹽的混合物的雷射敏感體系在WO 07/031454中有描述。所述酸可選自無機酸、基於硫的有機酸、基於磷的有機酸和羧酸。無機酸的實例為硫酸、氟磺酸、氯磺酸、亞硝醯基硫酸、硫代硫酸、氨基磺酸、亞硫 酸、甲脒亞磺酸、硝酸、磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、六氟磷酸、多磷酸、亞磷酸、鹽酸、氯酸、高氯 酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸和硼酸。基於硫的有機酸的實例例如為4-苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、 苯酚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸單元的共聚物如 聚(4-苯乙烯磺酸-co-馬來酸)。基於磷的有機酸的實例為苯基膦酸、甲膦酸、苯基次膦酸、二氫磷酸2-氨基乙基 酯、植酸、2-磷酸-L-抗壞血酸、二氫磷酸甘油酯、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、 己二胺四(亞甲基膦酸)(HDTMP)、次氮基三(亞甲基膦酸)和1-羥基亞乙基二膦酸。羧酸的實例為酒石酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和馬來酸。優選地，所述酸為無機酸。更優選地，其選自硫酸、硫代硫酸、亞硫酸、磷酸、多磷 酸、亞磷酸和硼酸。最優選地，所述酸為硫酸或磷酸。
所述胺可為式NR1R2R3,其中R1J2和R3可相同或不同，且為氫、CV3tl-烷基、C2_3(1-鏈 烯基、c4_8-環烷基、c5_8-環烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，或者R1為氫、C1,-烷基、C2,-鏈 烯基、C4_8-環烷基、C5_8-環烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，且R2和R3與式NR1R2R3的胺中的氮 一起形成5至7元環，其中C1,-烷基、C2,-鏈烯基、C4_8-環烷基、C5_8-環烯基、芳烷基和芳 烯基可為未取代的或被NR4R5R6、亞氨基、氰基、氰基氨基、羥基和/或C^6-烷氧基所取代，芳 基可為未取代的或被NR4R5R6、氰基、氰基氨基、羥基、Cp6-烷基和/或Cy-烷氧基所取代，其 中R4、R5和R6可相同或不同，且為氫、C1^6-烷基、C4_8-環烷基或芳基。C1,-烷基的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基和二十烷 基(arachinyl)。C2_3(1-鏈烯基的實例為乙烯基、烯丙基、9，12，15-十八三烯基(linolenyl)、 二十二碳六烯醯基、二十碳五烯醯基、亞油基(Iinoleyl)、花生四烯醯基和油基。C4_8-環烷 基的實例為環戊基和環己基。C5_8-環烯基的實例為環己烯基。芳烷基的實例為苯甲基和 2-苯基乙基。芳基的實例為苯基、1，3，5_三嗪基或萘基。C^6-烷基的實例為甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基。CV4-烷氧基的實例為甲氧基、乙氧 基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基。優選的C1,-烷基為C1,-烷基，更優選的C1,-烷基為CV6-烷基。優選的C2,-鏈 烯基為C2_1(l-鏈烯基，更優選c2_6-鏈烯基。Ch6-烷基的實例如上文所述。C1,-烷基的實例 為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和 癸基。C2,-鏈烯基和c2_6-鏈烯基的實例為乙烯基和烯丙基。式NR1R2R3的胺的實例為氨、三(羥甲基)氨基甲烷、胍、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二 乙胺、乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、環己胺、苯胺、三聚氰胺、羥甲基三聚氰 胺、吡咯、嗎啉、吡咯烷和哌啶。優選地，所述胺為式NR1R2R3的胺，其中R1為氫、R2和R3如上文所定義。更優選地，所述胺為式NR1R2R3的胺，其中R1和R2為氫，且R3如上文所定義。更優選地，所述胺為氨。優選地，雷射敏感體系包含硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨或硫酸銨與磷 酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨的混合物。包含酸和胺的鹽的雷射敏感體系還可包含成焦化合物。成焦化合物的實例為碳水 化合物，例如單糖、二糖和多糖及其衍生物，其中羰基基團已被還原為羥基基團，所謂的糖醇。單糖的實例為葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤蘚糖和木糖。二糖 的實例為麥芽糖、纖維二糖、乳糖和蔗糖。多糖的實例為纖維素、澱粉、阿拉伯樹膠、糊精和 環糊精。糖醇的實例為內消旋赤蘚糖醇、山梨糖醇、甘露醇和季戊四醇。優選的成焦化合物為單糖和二糖。更優選的成焦化合物為蔗糖和半乳糖。最優選 的成焦化合物為蔗糖。包含酸和胺的鹽或酸和胺的鹽的混合物的該雷射敏感體系可包含1至95重量％ 的酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，以及5至99重量％的成焦化合物，基於所述雷射敏 感體系的重量。優選地，其包含20至60重量％的酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，以 及40至80重量％的成焦化合物。更優選地，其包含30至50重量％的酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，以及50至70重量％的成焦化合物。關於ii)，二氧化鈦可為金紅石、板鈦礦或銳鈦礦形式。優選地，二氧化鈦為銳鈦礦形式(也稱為八面石)，一種雙錐習性的四方礦石。銳鈦礦形式的二氧化鈦可具有0.001 至IOOOym(Inm至Imm)範圍內的粒度。優選地，該粒度在0. 01至10 μ m的範圍內，更優選 地，其在0.01至Iym的範圍內，最優選地，其在0.01至0. 5μπι的範圍內。關於iii)，包含含氧過渡金屬鹽的雷射敏感體系在WO 07/012578中有描述。該 含氧過渡金屬鹽優選為鉬、鉻或鎢的氧化物。更優選地，其為鉬或鎢氧化物，如鉬酸鈉、鎢酸 鈉、二鉬酸銨和八鉬酸銨。包含含氧過渡金屬鹽的該雷射敏感體系還可包含選自有機酸、多 羥基化合物和鹼的添加劑。有機酸的實例為酒石酸和檸檬酸。多羥基化合物的實例為蔗糖、 阿拉伯樹膠和內消旋赤蘚糖醇。鹼的實例為N，N-二甲基乙醇胺和氨。優選的實施方案為 包含a) 二鉬酸銨和有機酸、b)鉬酸鈉或鎢酸鈉和多羥基化合物或c)八鉬酸銨和鹼的雷射 敏感體系。關於iv)，含有自由羰基的化合物的實例為醛、銅和還原糖。醛的實例為甲醛、乙 醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、水楊醛和苯乙醛。酮的實例為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2- 丁酮、1-苯基_2_丙酮、苯乙 酮、二苯甲酮和抗壞血酸(維生素C)。還原糖能夠還原Tollens試劑。還原糖的實例為醛糖如葡萄糖和木糖，酮糖如二 羥基丙酮和赤蘚酮糖，還原二糖如麥芽糖和乳糖以及還原多糖。優選的含自由羰基的化合 物為抗壞血酸、葡萄糖、乳糖和麥芽糖。更優選地，其為葡萄糖。所述親核試劑可為任何能夠與含有自由羰基基團的化合物的自由羰基反應的親 核試劑。例如，該親核試劑可為胺。更優選地，親核試劑為胺基酸。胺基酸的實例為4-氨 基-馬尿酸和4-氨基苯甲酸以及「標準」胺基酸，它們為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異 亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、 精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、穀氨酸、天冬醯胺和穀氨醯胺。本發明組合物中含有自由羰基基團的化合物/親核試劑的摩爾比可在10/1至 1/10的範圍內，優選5/1至1/5，更優選2/1至1/2。最優選地，含有自由羰基的化合物和親 核試劑在組合物中以大約等摩爾的量存在。可使用任何被一個或多個親核基團取代的含有自由羰基的化合物，例如被一個或 多個親核基團取代的含有自由羰基的化合物可為任何以上列出的含有自由羰基的化合物， 只是其被一個或多個親核基團所取代。優選的親核基團為氨基基團。被一個或多個氨基基 團取代的含有自由羰基的化合物的實例為氨基糖。氨基糖為含有替代羥基(不為糖苷羥基 基團)的氨基的糖。氨基糖的實例為葡糖胺和半乳糖胺。關於ν)，包含具有官能團的化合物和金屬化合物或酸的雷射敏感體系在WO 2006/068205中有描述。所述具有官能團的化合物可為多羥基化合物如羥丙基纖維素、羥甲 基纖維素或聚乙烯醇，或帶有滷素或酯官能團的化合物如聚氯乙烯或聚乙酸乙烯酯。金屬 化合物的實例為氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣和氧化鋅。酸的實例為對甲苯磺酸。關於vi)，所述成色劑可為任何適合的成色劑，例如苯酞(phthalide，2-苯並[c] 呋喃酮)、熒烷(fluoran)、三芳基甲烷、苯並噁嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪或噁嗪或其混 合物。
苯酞的實例為結晶紫內酯(3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞)、 3，3-雙(對二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙 (1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4_ 二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲 哚-3-基)-苯酞、7-(N-乙基-N-異戊基氨基)-3-甲基-1-苯基-螺[4H-苯並吡喃[2， 3-(]吡唑-4(1!1)-3'苯酞、3，6，6'-三(二甲基氨基)螺[芴_9，3'-苯酞]、3，6，6'-三 (二乙基氨基)螺[芴_9，3'-苯酞]、3，3-雙[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基 苯基)乙烯基_4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-雙-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯 基)乙烯基-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3_雙[1，1_雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯_2_基]_4，5， 6，7_四溴苯酞、3，3_雙[1-(4_甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯_2_基]-4，5，6， 7-四氯苯酞、3-(4- 二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)_4_氮 雜苯酞、3- (4- 二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3- (1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯 酞和3- (4-環己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3- (1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜 苯酞。可通過本領域已知的方法製備苯酞，例如結晶紫內酯可按GB1，347，467中所述制 備，3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞可按GBl, 389，716中所述製備。熒烷的實例為3- 二乙基氨基-6-甲基_7-(叔丁氧基羰基)苯胺基熒烷、3- 二乙 基氨基-7- 二苄基氨基熒烷、3- 二丁基氨基-7- 二苄基氨基熒烷、3- 二乙基-氨基-6-甲 基_7-( 二苄基氨基)熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基熒烷、3- 二乙基氨基-6-氯-7-甲基 熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3- 二乙基氨基-7-叔丁基熒烷、3- 二乙基氨 基-7-羧基乙基熒烷、3- 二乙基氨基-7-甲基熒烷、3- 二乙基氨基-6，8- 二甲基熒烷、3- 二 乙基氨基-7-氯熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基熒烷、3-環己基氨基-6-氯熒烷、3- 二乙基 氨基-苯並[a]熒烷、3-二乙基氨基-苯並[c]熒烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基 熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4- 二甲基苯 胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-甲 基-7-(2-氯苯胺基)-熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨 基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(對辛基苯胺基)熒烷、 3- 二乙基氨基-7-(對辛基苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(對甲基苯胺基) 熒烷、3- 二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲 基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯 苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基 熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基-7-(2，4- 二甲基 苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-甲 基-7_(4-氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二丁基氨 基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3- 二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒 烷、3- 二丁基氨基-6-氯-苯胺基熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒 烷、3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二戊 基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二戊基氨基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)熒烷、3- 二 戊基氨基-7_(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3- 二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3- 二戊 基氨基-7_(4-氯苯胺基)熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-環 己基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-環己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基 熒烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-7_苯胺基熒烷、3-(N-乙基-對甲苯胺基)氨基-6-甲 基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-對甲苯胺基)氨基-7-甲基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基 氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-7-(2_氯苯胺基)_熒烷、 3- (N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷、3- (N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲 基-7-苯胺基熒烷、3- (N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N- 丁基-N-異 戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N-異丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基 熒烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2-甲基-6-對(對二甲 基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-甲氧基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、 2_氯-3-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-二乙基氨基-6-對(對二甲 基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-苯基-6-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒 烷、2-苯甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-甲基-6-對(對二甲基氨基苯 基)氨基苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-二 乙基氨基-6-對(對二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷和2，4_ 二甲基-6-[(4-二甲基氨 基)苯胺基]熒烷。這些熒烷可通過本領域已知的方法製備，例如3- 二乙基氨基-7- 二苄基氨基熒 烷、3- 二乙基氨基-7-叔丁基熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3- 二乙基 氨基-6-甲基-7- (2,4- 二甲基苯胺基)熒烷可按US 5，166，350A中所述製備，3- 二乙基 氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷可按EP 0 546 577A1中所述製備，3-二乙基氨 基-6-氯-7-苯胺基熒烷可按DE 2130845中所述製備，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒 烷和3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷可按US 3，959，571A中所述製備，3- (N-乙基-N-異 戊基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷可按GB 2 002 801A中所述製備，以及3-(N-甲 基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷可按GB 2 154 597A中所述製備。苯並噁嗪的實例為2-苯基-4-(4- 二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)_6_甲 基-7- 二甲基氨基-3，1-苯並噁嗪和2-苯基-4- (4- 二乙基氨基苯基)-4- (4-甲氧基苯 基)-8_甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯並噁嗪，前者可按EP 0 187 329A1中所述製備。喹唑啉的實例為4，4' -[1-甲基亞乙基)雙(4，1_亞苯氧基-4，2_喹唑啉二基)] 雙[N，N- 二乙基苯胺]。三芳基甲烷的實例為雙(N-甲基二苯基胺)-4-基-(N- 丁基咔 唑)-3-基-甲烷，其可按GB 1，548，059中所述製備。螺吡喃的實例為1'，3'，3'-三甲基螺[2!1-1-苯並吡喃-2，2'-吲哚啉]、1， 3，3-三甲基螺[吲哚啉-2，3' -[3H]萘並[2，l-b][l，4]噁嗪]和1'，3'，3'-三甲基 螺[2H-1-苯並噻喃-2，2 『-吲哚啉]。醌的實例為蘇木精。噁嗪的實例為3，7_雙(二甲基氨基)-10_苯甲醯基吩噁嗪。 噻嗪的實例為3，7-雙(二甲基氨基)-10-苯甲醯基吩噻嗪。優選地，所述成色劑為苯酞或熒烷或其混合物。可使用任何適合的顯色劑或潛在顯色劑。在活化時，例如在熱處理時，潛在顯色劑產生顯色劑，優選酸。 潛在顯色劑的實例為式⑴的羧酸的金屬鹽或式⑴的羧酸的金屬鹽的混合物formula see original document page 11其中η 為 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14，m 為 0、1、2、3 或 4，R1和R5相同或不同，且可為氫、羥基、Ci_12-烷基、羧基、CV4-烷氧基羰基、氨甲醯 基、C1^4-烷基氨基羰基、醯基、氨基、((V4-烷基)-CO-NH或脲基，R2和R3相同或不同，且可為氫、CV4-烷基或((V4-烷基)-C0_NH，R4為氫、CV12-烷基、羧基、CV4-烷氧基羰基、氨甲醯基、CV4-烷基氨基羰基、醯基、 氨基、((V4-烷基)-C0-NH、脲基、苯基、2-，3-或4-吡啶基、或1-，2-或3-萘基，其中苯基、 吡啶基或萘基可為未取代的，或者被CV4-烷基、苯基、CV4-烷氧基、羥基、二((V4-烷基)氨 基或滷素單、二或三取代。式(I)的羧酸的金屬鹽潛在顯色劑在WO 2006/067073中有描述。羧酸的實例為苯乙酸、對甲苯基乙酸、4-聯苯乙酸、扁桃酸、反式苯乙烯基乙酸、山 梨酸、α -乙醯氨基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-甲氧基苯乙酸、十一碳烯酸、琥珀酸、阿魏酸、 粘康酸和乳酸或其混合物。金屬的實例為鹼土金屬、過渡金屬或來自III或IV主族的金屬。優選地，其選自 鎂、鈣、鍶、鈦、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁和錫。更優選地，其選自鈣、錳、鈷、鎳、銅、 鋅、鋁和錫。最優選地，金屬為鋅。羧酸的金屬鹽可通過使無機金屬鹽在水中與羧酸的鹼金屬鹽反應來形成，無機金 屬鹽例如為金屬滷化物或硫酸鹽。潛在顯色劑也可為下式的有機金屬化合物的胺鹽，
formula see original document page 11其中X為矽或硼，以及E和F相同或不同，且選自image see original document page 12其中R6和R7相同或不同，且為氫、Ch-烷基、CV4-烷氧基、滷素、氨基或羧基，以及對於X=矽，ο = l,p = 0，且R1為芳基、芳烷基或CV4-烷基，或者O=Lp = 1，且 R1 和 R2—起形成選自 a、b、c、d、e、f、g和h的一個殘基，以及對於X =硼，ο = 0，p = 0，以及R3,R4和R5相同或不同，且為氫、CV12-烷基、CV6-羥烷基、烯丙基、芳烷基或芳基磺 醯基，其中芳烷基或芳基磺醯基可被CV4-烷基取代，或者R3和R4與它們所連接的氮一起形 成嗎啉基或哌啶基環。WO 2006/108745中給出了式(II)的潛在顯色劑的實例。式II的潛在顯色劑可通過使矽烷如苯基三乙氧基矽烷、矽酸酯如原矽酸四乙酯 或硼酸與對應的式OH-E-OH和/或OH-F-OH化合物在對應的式NR3R4R5的胺存在下反應來 製備。潛在顯色劑也可為硫酸、磷酸或羧酸的衍生物。這類潛在顯色劑在WO 2007/088104中有描述。硫酸的實例為硫酸、氟磺酸、氯磺酸、亞硝醯基硫酸和有機硫酸如4-苯乙烯磺酸、 對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包 含4-苯乙烯磺酸單元的共聚物如聚(4-苯乙烯磺酸-co-馬來酸)。磷酸的實例為磷酸、氟 磷酸和六氟磷酸。羧酸的實例為二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和馬來酸。優選的酸衍生物為硫酸、磷酸或羧酸的酯、醯胺和硫酯衍生物。硫酸、磷酸或羧酸的酯、醯胺和硫酯衍生物可為至少一個OH基團被OR1、NR2R3或 SR4替代的硫酸、磷酸或羧酸，其中R1、R2、R3和R4可為C1,-烷基、C2,-鏈烯基、C4_8-環烷 基、C7_12- 二環烷基、C5_8-環烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其可為未取代的，或被Cp6-烷基、CV6-烷氧基、滷素、羥基、C (O) OCh6-烷基或OC (0) C1^6-烷基取代。特別優選的是有機硫酸的酯衍生物，例如對甲苯磺酸環己基酯、對甲苯磺酸2-甲基環己基酯、對甲苯磺酸薄荷酯、1，4_環己二醇二對甲苯磺酸酯、4-甲苯磺醯基環己烷甲 酸乙酯和對甲苯磺酸2，2- 二甲基丙基酯。這些酸衍生物或者是可購得的，或者是可通過已知方法製備的，例如通過在催化 劑存在下使合適的醇與合適的磺醯氯反應製得。 更優選地，所述雷射敏感體系選自i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，ii) 二氧化鈦，iii)含氧過渡金屬鹽，iv)含有自由羰基的化合物和親核試劑，或被一個或多個親核基團所取代的含有 自由羰基的化合物，ν)具有官能團的化合物和金屬化合物或酸，以及vi)成色劑和潛在顯色劑。優選地，雷射敏感體系不為成色劑和顯色劑，其中顯色劑指非潛在顯色劑。更優選地，雷射敏感體系為i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，或ii) 二氧化鈦。本發明的聚合物顆粒還可包含其它組分。該其它組分可為IR吸收劑、UV吸收劑、顏料、防煙劑和標籤劑(taggant)。標籤劑 為添加至產品中以顯示其生產來源的各種物質。IR吸收劑可為有機的或無機的。有機IR吸收劑的實例為烷基化三苯基硫代 磷酸酯，例如以商品名Ciba Irgalube 211銷售的那些，或者炭黑，例如以商品名 Ciba Microsol Black 2B 或Ciba Microsol Blackc-E2 銷售的那些。無機IR吸收劑的實例為金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽，金屬 例如包括銅、鉍、鐵、鎳、錫、鋅、錳、鋯和銻，實例包括摻雜氧化銻(V)的雲母和摻雜氧化錫 (IV)的雲母。UV吸收劑的實例為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。顏料可作為無機IR吸收劑加入，用於增強未成像和成像區域之間的對比，或作為 安全特徵。用作無機IR吸收劑的顏料的實例為高嶺土、煅燒高嶺土、雲母、氧化鋁、氫氧化
鋁、鋁矽酸鹽、滑石、無定形二氧化矽和膠態二氧化矽。可添加用於增強未成像和成像區域之間的對比的顏料的實例為二氧化鈦、碳酸 鈣、硫酸鋇、聚苯乙烯樹脂、脲甲醛樹脂、空心塑料顏料。可作為安全特徵添加的顏料的實例為螢光顏料或磁性顏料。防煙劑的實例為八鉬酸銨。基於聚合物顆粒的乾重，所述聚合物顆粒可包含10至90重量％的雷射敏感體系， 10至90重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。優選地，基於聚合物顆粒的乾重，所述聚合物顆粒包含20至80重量％的雷射敏感體系，20至80重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。更優選地，基於聚合物顆粒的乾重，所述聚合物顆粒包含30至70重量％的雷射敏 感體系，30至70重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。最優選地，基於聚合物顆粒的乾重，所述聚合物顆粒包含40至60重量％的雷射敏 感體系，40至60重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。製備本發明的聚合物顆粒的方法也是本發明的一部分，該方法包括以下步驟i) 將雷射敏感體系與水溶性單體混合物、預聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶 性聚合物存在下進行，以及ii)從水溶性單體混合物、預聚物或聚合物形成水不溶性聚合 物，由此實現將雷射敏感體系包封在聚合物基體內。如果在IOOg中性(pH = 7)水中5g或超過5g聚合物溶解，則該聚合物是水溶性 的。如果在IOOg中性(pH = 7)水中少於5g聚合物溶解，則該聚合 物是水不溶性的。在製備聚合物顆粒的方法的第一個實施方案中，將雷射敏感體系與水溶性單體混 合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行，並且通過在引發劑存在下聚 合所述水溶性單體混合物而從所述單體混合物形成水不溶性聚合物。優選地，單體混合物包含烯屬不飽和單體，例如丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、乙 烯基單體、烯烴單體或α，β-不飽和羧酸單體。更優選地，單體混合物包含至少一種丙烯 酸類單體。特別優選的烯屬不飽和單體為丙烯醯胺。可通過添加適合的引發劑來實現單體混合物的聚合。引發劑例如可為過氧化物， 過硫酸鹽，偶氮化合物，氧化還原對或它們的混合物。過氧化物的實例為過氧化氫，叔丁基 過氧化物，氫過氧化枯烯和過氧化苯甲醯。過硫酸鹽的實例為過硫酸銨、鈉或鉀。偶氮化合 物的實例為2，2_偶氮二異丁腈和4，4' _偶氮雙(4-氰基戊酸)。氧化還原對的實例為叔 丁基氫過氧化物/亞硫酸鈉、過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉或氯酸鈉/亞硫酸氫鈉。單體混合物優選包含帶有兩個烯不飽和基團的交聯劑，例如N，N'-亞甲基雙丙 烯醯胺。基於單體混合物的重量，單體混合物可包含0. 001至20重量％、優選0. 1至10重 量％的交聯劑。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物。在製備聚合物顆粒的方法的第二個實施方案中，將雷射敏感體系與水溶性預聚物 混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行，並且通過交聯所述水溶性預聚物 而從所述預聚物形成水不溶性聚合物。預聚物可為任何能夠形成水不溶性聚合物的預聚物，例如水溶性醛聚合物，例如 水溶性三聚氰胺-甲醛聚合物或水溶性脲-甲醛聚合物。交聯和水不溶性三聚氰胺-甲醛 或脲_甲醛聚合物的形成可通過熱和/或酸處理來實現。預聚物可通過採用本領域已知的聚合技術聚合適合的單體來製備。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優選地其 為丙烯酸類聚合物，例如丙烯酸鈉/丙烯醯胺共聚物。在製備聚合物顆粒的方法的第三個實施方案中，將雷射敏感體系與帶有鹽形式的 酸性或鹼性官能團的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進 行，並且通過改變PH而從水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。
鹽形式的酸性官能團的實例為-COO-NH4+基團。鹽形式的鹼性官能團的實例為-NH4+hcoo_基團。帶有酸性官能團的水溶性聚合物的實例為苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物， 例如65/35 (w/w)苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物。可通過添加酸或鹼或者通過除去酸或鹼來改變pH，例如，當鹽形式的酸性或鹼性官能團帶有揮發性(例如大氣壓力下具有130°C以下的沸點)抗衡離子如NH4+或時 HC00—時，可通過蒸餾除去對應的鹼(NH3)或酸(HCOOH)。帶有鹽形式的酸性或鹼性官能團的水溶性聚合物可通過採用本領域已知的聚合技術聚合適合的單體來製備。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優選地其為丙烯酸類聚合物，更優選地，其為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙 烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。在製備聚合物顆粒的方法的第四個實施方案中，將雷射敏感體系與帶有能夠用交聯劑交聯的官能團的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進 行，並且通過添加交聯劑來從所述帶有官能團的水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。官能團的實例為羧基(-C00H)、羥基(-0H)、氨基(-NH2)和氯(-Cl)。帶有官能團 的聚合物的實例為聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇。能夠與官能團反應的交聯劑的實例為矽烷衍生物，例如乙烯基矽烷，碳二亞胺衍 生物如N，N' - 二環己基碳二亞胺(DCC)和1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽 酸鹽(EDC)，氮丙啶衍生物，環氧化物衍生物或多價金屬鹽，如氧化鋅或碳酸鋯銨。優選的官能團為羧基(-C00H)基團或其鹽，例如65/35 (w/w)苯乙烯-丙烯酸銨鹽 共聚物。優選的能夠與羧基基團反應的交聯劑為多價金屬鹽如氧化鋅或碳酸鋯銨。帶有官能團的水溶性聚合物可通過採用本領域已知的聚合技術聚合適合的單體 來製備。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優選地其 為丙烯酸類聚合物，更優選地，其為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙 烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。優選地，在水相、油相以及任選地兩親型穩定劑存在下，將雷射敏感體系與水溶性 單體混合物、預聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物和/或一種或多 種其它組分存在下進行。水相一般為水。油相可為任何能夠與水形成兩相體系的油相，例如礦物油，脫芳的 烴混合物，例如以商品名Exxon D40銷售的那些，植物油和芳烴如甲苯。水相/油相的重量比一般為10/1至1/10，優選5/1至1/5，更優選1/1至1/4。通常水相和油相在高剪切下混合以形成油包水型乳液，其包含分散在油相中的平 均大小1至20 μ m小滴形式的水相。其它組分的實例如上文所述。可使用任何適合的兩親型穩定劑，例如分子量40，000g/mol的90/10(w/w)甲基丙 烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物。在從水溶性單體混合物、預聚物或聚合物形成水不溶性聚合物之後，聚合物顆粒 可通過過濾移出。優選地，可在過濾之前除去水相以及任選地油相的一部分。
包含本發明聚合物顆粒和聚合物粘結劑的組合物也是本發明的一部分。優選該聚合物粘結劑不同於聚合物基體的所述一種或多種水不溶性聚合物。該聚合物粘結劑可選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫化產物、乙烯基類聚合物、乙烯基類聚合物衍生物、聚烯烴、氫化的聚烯烴、環氧化的聚烯 烴、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、環氧化物聚合物、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、聚異氰 酸酯、基於碸的聚合物、基於矽的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。所列聚合物的定義如上文所述。優選地，聚合物粘結劑為丙烯酸類聚合物，苯乙烯類聚合物如「烴樹脂」，聚苯乙烯 和苯乙烯/馬來酸共聚物，乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，醛聚合物物如酚樹 脂和聚乙烯醇縮丁醛，醛聚合物衍生物如烷基化脲甲醛樹脂和烷基化三聚氰胺甲醛樹脂， 酮樹脂，環氧化物聚合物，聚醯胺，聚醯亞胺，聚酯如「醇酸樹脂」，聚氨酯，聚異氰酸酯，基於 矽的聚合物如矽樹脂，天然聚合物如松香、萜烯樹脂、紫膠、馬尼拉柯巴脂、浙青、澱粉和阿 拉伯樹膠，天然聚合物衍生物如糊精、硝化纖維素、乙基纖維素、乙醯纖維素、乙醯丙醯纖維 素、乙醯丁醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素和羧甲基纖維素。更優選地，聚合物粘結劑為丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、乙烯基類聚合物或 其混合物。最優選地，聚合物粘結劑為核殼聚合物，包括苯乙烯_丙烯酸共聚物和苯乙烯/丙 烯酸乙基己酯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物或乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物。本發明的組合物還可包含溶劑。該溶劑可為水、有機溶劑或其混合物。有機溶劑的實例為乙酸Ch-烷基酯，CV4-烷醇，C2_4_多元醇，C3_6_酮，C4_6_醚， C2_3-腈，硝基甲燒，二甲亞碸，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮和環丁碸，其 中Cy-烷醇和c2_4-多元醇可以被CV4-烷氧基所取代。乙酸Cy-烷基酯的實例為乙酸甲 酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯。CV4-烷醇的實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇、異丁醇、仲丁 醇和叔丁醇。其Cy-烷氧基衍生物的實例為2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2_4-多 元醇的實例為乙二醇和甘油。C3_6-酮的實例為丙酮和甲乙酮。C4_6-醚的實例為二甲氧基乙 烷、二異丙基乙基和四氫呋喃。C2_3-腈的實例為乙腈。更優選地，溶劑為水或乙酸Cy-烷基酯，例如乙酸丙酯。本發明的組合物也可包含其它組分。可以包括在該組合物內的其它組分可為任何適合於改善組合物性能的組分。其它 組分的實例為IR吸收劑、UV吸收劑、顏料、穩定劑、抗氧化劑、流變改進劑、潤溼劑、生物殺 滅劑、防煙劑和標籤劑(taggant)。ir吸收劑、uv吸收劑、顏料、防煙劑和標籤劑的定義如上文所述。流變改進劑的實例為黃原膠、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或丙烯酸 類聚合物，例如以商品名 Ciba Rheovis 112、Ciba Rheovis 132 和 Ciba Rheovis 152 銷售的那些。潤溼劑的實例為Ciba Irgaclear d，一種基於山梨糖醇的澄清劑。生物殺滅劑的實例為Acticide MBS，其包含氯甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑 啉酮的混合物；Biocheck 410，其包含2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷和1，2-苯並異噻唑 啉-3-酮的組合；Biochek 721M，其包含1，2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷和2-溴-2-硝基-ι，3-丙二醇的混合物；以及Metasol τκ ιοο，其包含2-(4-噻唑基)-苯並咪唑。基於組合物的重量，該組合物可包含1至90重量％的聚合物顆粒、1至90乾重 量％的聚合物粘結劑、1至90重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。優選地，基於組合物的重量，該組合物包含20至90重量％的聚合物顆粒、1至60 乾重量％的聚合物粘結劑、10至70重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。
更優選地，基於組合物的重量，該組合物包含30至80重量％的聚合物顆粒、1至 40乾重量％的聚合物粘結劑、15至60重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。最優選地，基於組合物的重量，該組合物包含35至70重量％的聚合物顆粒、5至 20乾重量％的聚合物粘結劑、25至50重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。製備本發明的組合物的方法也是本發明的一部分，該方法包括任選地在溶劑和其 它組分存在下，將本發明的聚合物顆粒與聚合物粘結劑混合的步驟。本發明的另一方面是在基底上形成雷射敏感塗層的方法，該方法包括將本發明的 組合物施塗至基底的步驟。基底可為片材或任何其它三維物體，其可為透明的或不透明的以及其可具有平坦 或不平坦表面。具有不平坦表面的基底的實例為填充的紙袋，例如水泥紙袋。基底可由紙、 紙板、金屬、木材、織物、玻璃、陶瓷和/或聚合物製成。基底也可為藥物片劑或食品。聚合 物的實例為聚對苯二甲酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、雙軸取向聚丙烯、聚醚碸、聚氯乙 烯聚酯和聚苯乙烯。優選地，基底由紙、紙板或聚合物製成。本發明的組合物可採用標準塗布法而施塗至基底，例如刮棒塗布、旋轉塗布、噴霧 塗布、幕式塗布、浸泡塗布、空氣塗布、刀式塗布、刮刀塗布或輥式塗布。也可通過各種印刷 方法將組合物施塗至基底，例如絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷和柔板印刷。如果基底為紙， 則該組合物也可在施膠機中塗布或者在造紙機的溼部塗布。施塗至基底的該組合物可例如在環境或升高溫度下乾燥，以形成雷射敏感塗層。
雷射敏感塗層的厚度通常在0. 1至1000 μ m的範圍內。優選地，厚度在1至500 μ m 的範圍內。更優選地，其在1至200 μ m的範圍內。最優選地，其在1至20 μ m的範圍內。所形成的塗層可在上面塗覆有層壓層或套印清漆，其在標記過程中減少發射。如 果選擇層壓層或套印清漆的材料使得其不在成像雷射的波長處吸收，則可穿過層壓層對該 雷射敏感塗層成像，而不破壞或標記該層壓層。也理想地選擇層壓層或套印清漆，使得其不 在能量處理前導致雷射敏感塗層的著色。可通過以上方法獲得的經塗布的基底也是本發明的一部分。製備經標記的基底的方法也是本發明的一部分，其包括以下步驟i)提供塗布有 本發明組合物的基底，以及ii)使該經塗布的基底的那些準備標記的部分暴露於能量以產 生標記。所述能量可為熱或任何其它能量，當應用於經本發明組合物塗布的基底時其導致 標記。這種能量的實例為uv、IR、可見光或微波照射。所述能量可通過任何適合的方式施加至經塗布的基底，例如熱可通過使用熱感印 刷機來施加，UV、可見光和IR照射可通過使用UV、可見光或IR雷射器來施加。IR雷射器的 實例為CO2雷射器、NdiYAG雷射器和IR半導體雷射器。優選地，所述能量為IR照射。更優選地，所述能量為波長在780至1，000，OOOnm範圍內的IR照射。甚至更優選地，能量為通過0)2雷射器或Nd:YAG雷射器產生的IR照射。通常，IR雷射器的具體功率和線速通過應用來確定，並且選擇為足以生成圖像，例 如，當IR雷射器的波長為10，600nm，雷射束的直徑為0. 35mm時，則功率通常為0. 5至4W， 線速通常為300至1，000mm/s。本發明的另一方面是通過以上方法獲得的經標記的基底。本發明的雷射敏感組合物具有這樣的優點可彼此獨立地選擇並優化聚合物顆 粒的聚合物基體和聚合物粘結劑，以獲得顯示最佳塗覆性能以及最佳雷射標記性能的組合 物。另外，該組合物可通過容易和方便的方法製備，其僅設計將聚合物顆粒與聚合物粘結劑混合.實施例實施例1製備包含包封在聚合物基體內的雷射敏感體系(正磷酸二氫銨、硫酸銨和蔗糖) 的聚合物顆粒，該聚合物基體包含苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚 物。通過將9g正磷酸二氫銨、9g硫酸銨和22. 5g蔗糖溶解在69. 5g水中，接著添加 60g的46重量％聚合物微乳液，來製備水相，所述聚合物微乳液含有32重量％的分子量 為200』 000g/mol的70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其由14重量％的分子 量為6』 000g/mol的65/35 (w/w)苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物穩定。通過混合17g的20重 量％用作兩親型穩定劑的90/10 (w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物(分子量 40, 000g/mol)的EXXS01 D40( —種可從 ExxonMobil 獲得的沸點範圍為 154°C至 187°C 的脫芳化的烴溶劑)溶液和300g的lsopar G (可從ExxonMobil獲得的蒸餾範圍在155至 179°C的異鏈烷烴)，來製備油相。在高剪切勻化器下將上述水相添加至油相，以形成平均水 滴粒度5 ym的油包水型乳液。將所形成的乳液轉移至準備用於蒸餾的1升燒瓶。對該乳 液進行真空蒸餾以除去水/lsopar G混合物。繼續真空蒸餾至90°C，直至在餾出物中不再 收集到水。然後，將燒瓶內容物冷卻至25°C，通過過濾分離聚合物顆粒並在30°C烘乾。所 獲得的聚合物顆粒為自由流動的白色聚合物顆粒，平均顆粒尺寸直徑5 u m。實施例2製備包含包封在聚合物基體內的雷射敏感體系(正磷酸二氫銨、硫酸銨和蔗糖) 的聚合物顆粒，所述聚合物基體包含交聯的聚丙烯醯胺。通過將lg的亞甲基雙丙烯醯胺溶解進53. 7g的49. 5重量％丙烯醯胺水溶液，接 著添加由9g正磷酸二氫銨、9g硫酸銨、22. 5g蔗糖和71. 5g水組成的水溶液，來製備單體 溶液。通過添加0.5mL的99重量％乙酸將得到的混合物調節至pH 5.0。製備油相，其由 17g的20重量％用作兩親型穩定劑的90/10 (w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚 物(分子量40，000g/mol)的水溶液和300g的lsopar G(可從ExxonMobil獲得的蒸餾範 圍在155至179°C的異鏈烷烴)組成。向上述單體溶液添加1. 65mL的1重量％亞硫酸鈉 溶液，然後將得到的水性混合物在高剪切勻化器下添加至上述油相，以形成平均水滴粒度 3ym的油包水型乳液。將所形成的乳液轉移至1升燒瓶，接著通過將氮氣鼓過該乳液來除 氧。然後，添加0. 5ml的在lsopar G中的7重量％氫過氧化叔丁基來引發丙烯酸單體的聚合反應。燒瓶內容物產生28°C至37°C的放熱反應。聚合後，配置該燒瓶用於真空蒸餾。將 聚合的乳液真空蒸餾以除去/lsopar G混合物。繼續真空蒸餾至100°C，直至在餾出物中 不再收集到水。然後，將燒瓶內容物冷卻至25°C，通過過濾分離聚合物顆粒並在50°C烘乾。 所獲得的聚合物顆粒為自由流動的白色聚合物顆粒，平均顆粒尺寸直徑3 u m。實施例3製備包含包封在聚合物基體內的雷射敏感體系(正磷酸二氫銨、硫酸銨和蔗糖) 的聚合物顆粒，所述聚合物基體包含丙烯酸鈉/丙烯醯胺共聚物和三聚氰胺_甲醛聚合物。製備水相，其由9g的正磷酸二氫銨、9g的硫酸銨、22. 5g的蔗糖、14. 4g的 Ciba Alcapsol p-604( —種可從 Ciba Specialty Chemicals 獲得的 18 重量％ 的 丙烯酸鈉/丙烯醯胺共聚物水溶液)、35. 7g的Beetle pT-3336 ( —種可從BIP Limited
獲得的70重量％三聚氰胺甲醛聚合物樹脂溶液)和68. lg的水組成。通過添加1. 5mL的 95重量％甲酸將該混合物調節至pH 4.0。製備油相，其由17g的含20重量％用作兩親型 穩定劑的90/10 (w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物(分子量40，000g/mol)的 Exxsol D40( —種可從ExxonMobil獲得的沸點範圍為154°C至187°C的脫芳化的烴溶 劑)溶液和300g的lsopar G(可從ExxonMobil獲得的蒸餾範圍在155至179°C的異鏈烷 烴)組成。在高剪切勻化器下將上述水相添加至油相，以形成平均水滴粒度18 ym的油包 水型乳液。將形成的乳液轉移至1升燒瓶，然後將內容物升溫至60°C使三聚氰胺甲醛樹脂 固化。接著，配置該燒瓶用於真空蒸餾，將內容物蒸餾以除去水/lsopar G混合物。繼續真 空蒸餾至100°C，直至在餾出物中不再收集到水。最後，將燒瓶內容物冷卻至25°C，通過過 濾分離聚合物顆粒並在50°C烘乾。所獲得的聚合物顆粒為自由流動的淺黃色聚合物顆粒， 平均顆粒尺寸直徑18 u m。實施例4丙烯酸粘結劑的製備向配備了機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口、溫度探針和進料口的1升樹脂罐中放入 98. 9g水和483. 9g Joncryl 8078 ( 一種低分子量苯乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽溶液)。 將內容物加熱至85°C，以氮氣脫氣30分鐘。通過混合192. 5g苯乙烯和157. 5g丙烯酸2-乙 基己酯製備單體相。通過在63. 7g水中溶解1.97g過硫酸銨製備引發劑進料。當反應器達 到溫度並脫氣後，向反應器中加入0. 66g過硫酸銨。2分鐘後，開始單體和引發劑進料，分別 進料3和4小時。在整個進料期間反應器內容物保持在85°C。進料結束後，再保持反應器 內容物85°C 1小時，然後冷卻至40°C以下，這時加入0.9g Acticide LG，一種含有氯化和非 氯化甲基異噻唑啉酮的生物殺滅劑。這產生了 49. 2%固體，pH 8. 3，Brookfield RVT粘度 為llOOcPs的乳液聚合物。將實施例1、2和3的雷射敏感聚合物顆粒施塗在紙和聚合物膜上分別將實施例1、2、3的雷射敏感聚合物顆粒(9.0g)緩慢添加至Ciba Latexia 3i9(6. 7g)和水(5. 5g)的混合物中，Ciba Latexia 319 為一種苯乙烯丁 二烯乳膠(固體含量50%，粒度0.12i!m，玻璃化轉變溫度(Tg)28°C)。將混合物攪拌10 分鐘。還分別將實施例1、2、3的雷射敏感聚合物顆粒(9. 0g)緩慢添加至實施例4的丙烯酸粘結劑(6. 7g)與水(5. 5g)的混合物中。將混合物攪拌10分鐘。然後通過12 y m塗布棒將得到的塗料組合物塗在Xerox紙和聚丙烯上並乾燥， 產生透明塗層。接著採用C02IR雷射器(波長10' 600nm，功率0.5至4W，雷射束直徑 0. 35mm，線速度300至1000mm/S)將塗層成像，產生高對比暗標記。採用條形碼閱讀器可容 易地讀取該圖像。觸_丨1隨德麟卜.將來自實施例1的雷射敏感聚合物顆粒以50重量％濃度添加至壓敏粘結劑，該壓 敏粘合劑分別為苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸共聚物。然後以12 ym塗布棒將如此處理的 粘合劑塗布至聚丙烯膜上，以形成雷射敏感標籤。在貼至二級包裝板後，採用C02IR雷射器 (波長10 『 600nm,功率0. 5至4W，雷射束直徑0. 35mm,線速度300至1000mm/s)對標籤 成像，產生高對比暗標記。實施例5製備包含包封在聚合物基體內的雷射敏感體系(銳鈦礦形式二氧化鈦)的聚合物 顆粒，所述聚合物基體包含交聯的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚 物。通過在高速混合器下，以100g水稀釋100g的46重量％的聚合物微乳液，接著分 散50g的Tioxide a-hr和5g用作交聯劑的氧化鋅來製備水相，其中聚合物微乳液含有 以14重量％的65/35&/ )苯乙烯-丙烯酸銨鹽共聚物(分子量6' 000g/mol)穩定的32重 量％的70/30( / )苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(分子量200' OOOg/mol)，Tioxide A-HR為Huntsman銷售的晶體尺寸0. 15 y m的銳鈦礦形式二氧化鈦。另外地，通過混合用 作兩親型穩定劑的30g的20重量％的90/10( / )甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚 物(分子量40' 000g/mol)和500g的lsopar G (—種可從ExxonMobil獲得的蒸餾範圍在 155至179°C的異鏈烷烴)製備油相。在高剪切勻化器下將上述水相添加至油相，以形成平 均水滴粒度10至20 y m的油包水型乳液。將所形成的乳液轉移至準備用於蒸餾的1升燒 瓶。將該乳液進行真空蒸餾以除去水/lsopar G混合物。繼續真空蒸餾至100°C，直至在餾 出物中不再收集到水。然後，將燒瓶內容物冷卻至25°C，通過過濾分離包含包封的銳鈦礦形 式二氧化鈦的聚合物顆粒並在90°C烘乾。所得到的聚合物顆粒為流動的白色聚合物顆粒， 平均顆粒尺寸直徑14 u m。將實施例5的雷射敏感聚合物顆粒施塗在菸草紙板上通過將Wacker Chemie AG生產的Vinnapas C501樹脂(20份)和乙酸丙酯 (80份)混合在一起來製備清漆，其中Vinnapas C501樹脂為固態的乙酸乙烯酯和巴豆 酸共聚物，酸值7. 5mg K0H/g，分子量170000g/mol，Tg約43°C。接著，在5分鐘內將實施例 5的聚合物顆粒(90份)添加至事先製備的清漆(55份)，以製備白色凹印油墨。採用標準 K2塗布棒將該油墨塗布至標準菸草包裝紙板，然後乾燥。用Nd:YAG雷射器在1064nm處成 像得到清楚可讀的標記。
權利要求
包含聚合物基體和包封在所述聚合物基體內的雷射敏感體系的聚合物顆粒，所述聚合物基體包含一種或多種水不溶性聚合物。
2.如權利要求1所述的聚合物顆粒，其中所述雷射敏感體系選自i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，ii)二氧化鈦，iii)含氧的過渡金屬鹽，iv)含有自由羰基的化合物和親核試劑，或被一個或多個親核基團所取代的含有自由 羰基的化合物，ν)具有官能團的化合物和金屬化合物或酸，以及vi)成色劑和顯色劑或在活化時生成顯色劑的潛在顯色劑。
3.製備權利要求1或2所述的聚合物顆粒的方法，所述方法包括以下步驟i)將所述 雷射敏感體系與水溶性單體混合物、預聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性 聚合物存在下進行，以及ii)從所述水溶性單體混合物、預聚物或聚合物形成水不溶性聚 合物，由此實現將所述雷射敏感體系包封在聚合物基體內。
4.如權利要求3所述的方法，其中將所述雷射敏感體系與水溶性預聚物混合，任選地 在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行，並且通過交聯所述預聚物而從所述水溶性預聚 物形成所述水不溶性聚合物。
5.如權利要求3所述的方法，其中將所述雷射敏感體系與帶有鹽形式的酸性或鹼性官 能團的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行，並且通過改 變PH而從所述水溶性聚合物形成所述水不溶性聚合物。
6.如權利要求3所述的方法，其中將所述雷射敏感體系與帶有能夠用交聯劑交聯的官 能團的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行，並且通過添 加所述交聯劑而從所述帶有所述官能團的水溶性聚合物形成所述水不溶性聚合物。
7.包含權利要求1或2所述的聚合物顆粒和聚合物粘結劑的組合物。
8.可通過將權利要求7所述的組合物施塗至基底獲得的經塗布的基底。
9.製備經標記的基底的方法，所述方法包括以下步驟i)提供權利要求8所述的經塗 布的基底，以及ii)將所述經塗布的基底的那些準備標記的部分暴露於能量以產生標記。
10.可通過權利要求9所述的方法獲得的經標記的基底。
全文摘要
本發明提供了包含聚合物基體和包封在該聚合物基體內的雷射敏感體系的聚合物顆粒，該聚合物基體包含一種或多種水不溶性聚合物。其還提供了製備該聚合物顆粒的方法，包含該聚合物顆粒的組合物，製備該組合物的方法，採用該組合物在基底上形成雷射敏感塗層的方法，可通過該塗布方法獲得的經塗布的基底，製備經標記的基底的方法以及可通過該標記方法獲得的經標記的基底。
文檔編號B41M5/337GK101801676SQ200880107527
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月4日 優先權日2007年7月18日
發明者J·坎貝爾 申請人:巴斯夫歐洲公司