成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物無溶劑製備方法

2023-09-18 07:32:40

專利名稱：成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物無溶劑製備方法
技術領域：
本發明涉及超支化聚合物的製備方法，特別是涉及成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物的無溶劑製備方法。
背景技術：
超支化聚合物是繼線型、支化、交聯高分子之後的第四類新興高分子，擁有多支化鏈、多異構體和多官能度的分子結構，決定了其分子呈非結晶性和無纏繞性，進而決定了它具有異於傳統高分子的性質粘度較低，但溶解性和成膜性均較好；化學反應活性強，易於被接枝或封端改性。因而，超支化聚合物在液晶、光電磁、功能膜、生物醫藥、聚合物改性等 領域具有廣闊的應用前景。一些含氮、磷或/和硫等阻燃元素的超支化聚合物，不僅擁有普通超支化聚合物的通性，而且還能夠高溫無滷膨脹(或發泡)成炭、具有本質阻燃特性，在綠色防火塗層材料及綠色阻燃聚合物材料領域有著顯著的應用價值。然而，已知合成這些本質阻燃超支化聚合物的方法，多數都受困於工藝複雜、溶劑汙染、成本較高等原因，在工業上的應用與發展十分有限(Ke C. H. , Li J. , Fang K. Y. , Zhu Q. L. , Zhu J. , Yan Q. , Enhancement ofa hyperbranched charring and foaming agent on flame retardancy ofpolyamide6,Polym Adv Techno I，2011，22 :2237 - 2243 ;Borah J.,Karak N., Blends oftriazine-based hyperbranched polyether with LDPE and plasticizedPVC, J ApplPolym Sci,2007,104:648 - 654 ；Huang Z.G. , Shi ff.F. , Thermal degradation behaviorof hyperbranched polyphosphate acrylate-tri(acryloyloxyethyl)phosphate as anintumescent flame retardant system. Polym Degrad Stabil, 2007，92:1193 - 1198)。為此，綠色化、低成本合成，便成為此類超支化聚合物產業研發的主流方向。中國專利CN 101475683B，記載了以含氮多元醇或含氮多元胺或它們的混合物為第一單體，以含磷二氯化物或三氯氧磷為第二單體，以多元酸或酸酐為第三單體，通過有機溶液法實施三元單體共聚合反應，可製備出含氮磷阻燃型超支化聚合物；此技術以多元酸或其酸酐取代部分價格較高的三氯氧磷或二氯磷化物，有效地降低了原料成本，但是存在著單體三氯氧磷與二氯磷化物及有機溶劑的高汙染之不足。中國專利CN 1176129C，則報導了以磷酸與環氧化合物等為原料先合成磷酸酯三醇，再利用二元醯氯、二異氰酸酯易醇解的原理，使二元醯氯、二異氰酸酯分別與磷酸酯三醇及不飽和單羥基酯(或醚)三組分直接混合反應，獲得了可紫外光固化的本質阻燃含氮磷超支化聚合物；該發明以來源更廣泛、更低廉的磷酸、環氧化合物等為原料，無有機溶劑汙染，較具工業應用優勢，可惜存在著二異氰酸酯的高毒性汙染風險。中國專利CN 101613506B，公開了由含磷丙烯酸酯與多胺發生麥可反應，來合成另一類可紫外光固化的本質阻燃含氮磷超支化聚合物；該發明步驟簡單，避免了二異氰酸酯的高毒性汙染，但是原料成本較高，存在有機溶劑汙染
發明內容
本發明的目是提供一種合成含氮磷超支化聚合物的綠色方法，其特徵是不添加額外溶劑，直接混合2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪和亞磷酸二乙酯兩原料單體，採用三階段逐步升溫方式控制混合單體間發生酯交換聚合反應，以生成含氮磷超支化聚合物。為實現本發明的目的採用的技術方案是在室溫下，將摩爾比為I: I. 5 6. O的2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪與亞磷酸二乙酯，攪拌混合成濁液；加熱使濁液升溫至45 55°C，反應I 3h，濁液變成清液；繼續加熱使清液升溫至75 85°C回流反應3 5h，清液變成粘液；再加熱使粘液升溫至1(KT12(TC，減壓蒸餾反應4 7h，同時餾出副產物乙醇，出料、冷卻，得淡黃色至深黃色的麥芽糖狀或玻璃狀的含氮磷超支化聚合物粗產物。用適量15 30°C的蒸餾水多次浸洗該粗產物，除去少量可能殘留的末反應
2.4,6-三(N，N-二羥乙基)胺基_1，3，5-三嗪及末蒸餾出的副產物乙醇，真空乾燥，得提純含氮磷超支化聚合物。本發明方法具有無溶劑汙染，工序簡單的特點，適於綠色合成應用。本發明方法合成的新型含氮磷超支化聚合物，受熱明顯膨脹成炭，高溫殘炭性良好，是典型的本質成炭阻燃型聚合物，因此在防火塗層材料及阻燃聚合物材料等方面有著光明的應用前景。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發明作更詳細說明或描述，而不是對本發明進行限制。實施例I在室溫下，將O. IOmol的2，4，6-三(N，N-二羥乙基)胺基_1，3，5_三嗪與O. 15mol的亞磷酸二乙酯，攪拌混合成濁液；加熱使濁液升溫至46±1°C，反應3h，濁液變成清液；繼續加熱使清液升溫至84± 1°C回流反應3h，清液變成粘液；再加熱使粘液升溫至110±3°C，減壓蒸餾反應5h，同時餾出副產物乙醇，出料、冷卻，得淡黃色麥芽糖狀的含氮磷超支化聚合物粗產物。用300mL 25°C的蒸餾水五次浸洗該粗產物，除去少量可能殘留的末反應
2.4,6-三(N，N-二羥乙基)胺基_1，3，5-三嗪及末蒸餾出的副產物乙醇，真空乾燥，得提純含氮磷超支化聚合物，產率89. 3%。產物結構的表徵數據FT-IR(KBr, cnT1) :3388, 2955，2891，2380，1623，1526，1467，1191，1066，926，757 ；1H NMR(D2O, δ ppm) : I. 10 1· 22，3. Γ3. 23，3. 60 3· 62，3. 72 3· 83，3. 91 4· 07，5.79 5· 95;31P NMR (D2O, δ ppm) : 5. 87 5· 92，6. 39 6· 42。取15g所得含氮磷超支化聚合物與75g聚丙烯的於轉矩流變儀中熔融混合成共混物。將聚丙烯、含氮磷超支化聚合物及它們的熔融共混物，分別做熱失重分析，並按照國標註塑製備樣條，完成極限氧指數測試，結果如下表
權利要求
1.一種成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物無溶劑製備方法，其特徵是在室溫下，將2,4,6-三(N，N-二羥乙基)胺基_1，3，5-三嗪與亞磷酸二乙酯，攪拌混合成濁液，進行第一階段升溫反應，使混合物呈濁液；而後進行第二階段升溫回流反應，使濁液變成清液；再進行第三階段升溫、減壓蒸餾反應，得到含氮磷超支化聚合物。
2.根據權利要求I所述的一種成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物的合成方法，其特徵是所述的2，4，6-三(N，N- 二羥乙基)胺基-1，3，5-三嗪與亞磷酸二乙酯攪拌混合，其摩爾比為 1:1. 5 6. O。
3.根據權利要求I所述的一種成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物的合成方法，其特徵是所述的第一階段升溫反應，溫度為45 55°C，反應時間為I 3h。
4.根據權利要求I所述的一種成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物的合成方法，其特徵是所述的第二階段升溫回流反應，溫度為75 85°C，反應時間為3 5h。
5.根據權利要求I所述的一種成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物的合成方法，其特徵是所述的第三階段升溫、減壓蒸餾反應，溫度為10(Γ120 ，反應時間為4 7h。
全文摘要
本發明公開一種合成成炭阻燃型含氮磷超支化聚合物的製備方法，其特徵是在室溫下，將2,4,6-三(N,N-二羥乙基)胺基-1,3,5-三嗪與亞磷酸二乙酯，攪拌混合成濁液，進行第一階段升溫反應，使混合物呈濁液；而後進行第二階段升溫回流反應，使濁液變成清液；再進行第三階段升溫、減壓蒸餾反應，得到含氮磷超支化聚合物。本發明製備方法，採用三階段逐步升溫方式控制混合單體間發生酯交換聚合反應，以生成含氮磷超支化聚合物，不添加額外溶劑，具有無溶劑汙染、工序簡單的特點，其工業化應用前景光明。
文檔編號C09D5/18GK102643438SQ201210150960
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月15日 優先權日2012年5月15日
發明者劉欣萍, 姜明, 李丹, 肖荔人, 許兢, 錢慶榮, 陳慶華, 陳榮國, 黃寶銓 申請人:福建師範大學