一種芳香族超支化聚合物表面活性劑及其製備方法
2023-09-18 07:34:25
專利名稱：一種芳香族超支化聚合物表面活性劑及其製備方法
技術領域：
本發明提供了一種超支化聚合物表面活性劑及其製備方法，特別涉及一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法。
背景技術：
超支化聚合物是一類高度支化的大分子，其結構雖不如樹枝狀聚合物完美，但其物理性質和化學性質與樹枝狀聚合物比較相近，例如，末端都有大量的活性官能團、良好溶解性、熔融粘度低、無鏈纏結等。另外，超支化聚合物的合成不需要嚴格的保護/去保護步驟，比樹枝狀聚合物的合成簡單，有可能實現大規模工業化生產，具有很大的應用潛力，因此人們對超支化聚合物的研究表現出了很大的興趣。通過表面接枝反應，利用親水或疏水鏈段與超支化聚合物末端官能團之間反應，得到以超支化聚合物為核、外圍鏈段為殼的超支化聚合物表面活性劑。超支化聚合物表面活性不同於傳統的小分子表面活性劑以及常見的聚合物表面活性劑，其不但具有優異的表面活性而且擁有超支化聚合物獨特的空穴結·構，使其在應用於傳統的潤溼、洗滌、乳化和增溶等方面擁有很大的優勢。目前，只有少量關於超支化聚合物表面活性劑的相關研究報導，如於飛等研究了一種樹枝狀聚醚表面活性齊U，發現其擁有較好的表面活性，同時改變該聚醚表面活性劑的結構可以得到擁有最佳表面活性的樹枝狀聚醚表面活性劑，相應其最低表面張力可以達到曲紅傑等研究了一種非離子型超支化聚合物表面活性劑在原油破乳中的應用，王俊等報導了一種超支化聚醚型表面活性劑並研究了其的表面活性，同時對其濁點測定為33. 5°C。目前現有技術的脂肪族超支化聚醚型表面活性劑的濁點較低，本發明合成一種芳香族超支化聚合物表面活性劑結構中擁有芳環，而使其在水中可以保持比較穩定的分子存在，從而具有較高的濁點。
發明內容
本發明的目的在於製備一種芳香族超支化聚合物表面活性劑。本發明採用的製備方法是採用「準一步法」合成端羥基超支化聚合物，然後直接利用疏水鏈段，通過與超支化聚合物末端官能團之間的化學反應，得到以超支化聚合物為核、外圍鏈段為殼的超支化聚合物表面活性劑。通過調節疏水鏈段和超支化聚合物的用量比可以得到多端親水疏水的超支化聚合物。為得到上述芳香族超支化聚合物表面活性劑，本發明採用的技術方案是
一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法，其特徵在於依次包括如下步驟
1)芳香族端羥基超支化聚合物的合成按照摩爾比為I: 3 I : 20的比例，將多羥基單體和沒食子酸溶解於吡啶中，同時加入反應物總質量的1% 6%的催化劑，在80 130°C下反應2 6小時，得黃色透明溶液，10 30KPa下減壓除去溶劑吡啶，得到淡黃色粘稠物質即為芳香族端羥基超支化聚合物；
2)超支化聚合物表面活性劑的合成將上述合成的芳香族端羥基超支化聚合物與長鏈飽和脂肪酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與長鏈酸羧基的摩爾比為I : 2
2 1，加入吡啶溶解反應物，再加入反應物總質量1% 6%的催化劑，在90 150°C下反應3 8小時得到粗產物，將得到的粗產物溶於氯仿，再將溶液滴加至去離子水中沉澱，其中氯仿與去離子水的用量之比為I : 2 I : 5，取下層溶液於10 30KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。如上I)所述的多羥基單體包括三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，丙三醇，環糊精，多羥基環烷或多羥基糖。如上I)和2)所述的催化劑為濃硫酸，對甲苯磺酸或鈦酸正丁酯。
如上2)所述的長鏈飽和脂肪酸為包含8 22個碳的飽和脂肪酸，所述飽和脂肪酸包括辛酸、壬酸、葵酸、十一酸、月桂酸、十四酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸或山嵛酸。一種利用上述方法製備的芳香族超支化聚合物表面活性劑。相對於現有技術，本發明的芳香族超支化聚合物表面活性劑，既擁有傳統表面活性劑所擁有的表面特性，同時也可以改善目前脂肪族超支化聚醚型表面活性劑濁點較低的缺點。此外，本發明所述的芳香族超支化聚合物表面活性劑結構中的芳環結構在水中具有較好的自我穩定性，因此在利用其作為乳化劑時可以達到較好的乳化分散作用，而其特有的多端親水/疏水的結構使其具有較好的潤溼性能以及優異的表面活性。本發明綜合超支化聚合物的獨特結構特性以及化學特性得到一種新型超支化聚合物表面活性劑，有望改善目前超支化表面活性劑應用中性能諸多不足之處，如產物的濁點較低等缺點。
圖I為實施例I所製備芳香族超支化聚合物表面活性劑的紅外光譜 圖2為實施例I所製備芳香族超支化聚合物表面活性劑的表面張力曲線。
具體實施例方式實施例I :將O. Imol三羥甲基丙烷與O. 3mol的沒食子酸混合，加入吡啶溶解後，加入總反應物質量3%的對甲苯磺酸，120°C下攪拌4小時，IOKPa下減壓除去吡啶得到端羥基超支化聚合物。將端羥基超支化聚合物和月桂酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與月桂酸羧基的摩爾比為I : 2，加入吡啶溶解反應物，再加入總反應物質量3%的對甲苯磺酸，在120°C下反應6小時，得到粗產物。將得到的粗產物溶於20mL氯仿，再將溶液滴加至50mL去離子水中沉澱，取下層溶液於IOKPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。從圖I中可以看出，在3000 3100 cnT1處出現了苯環的特徵吸收峰，同時在1433 1634 cm 1處出現苯環的多吸收峰；而在2848 2955 cm 1處是甲基、亞甲基的吸收峰，同時在1784 cm-1附近出現了羰基的吸收峰，因此產物結構符合本發明實施例I所製備芳香族超支化聚合物表面活性劑的分子結構。實施例2 :將O. Imol三羥甲基乙烷與O. 6mol的沒食子酸混合，加入吡啶溶解後，加入總反應物質量5%的濃硫酸，110°C下攪拌3小時，30KPa下減壓除去吡啶得到端羥基超支化聚合物。將端羥基超支化聚合物和棕櫚酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與棕櫚酸羧基的摩爾比為I : 1，加入吡啶溶解反應物，再加入總反應物質量5%的濃硫酸，在110°C下反應4小時，得到粗產物。將得到的粗產物溶於50mL氯仿，再將溶液滴加至200mL去離子水中沉澱，取下層溶液於12KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。實施例3 :將O. Imol季戊四醇與O. 4mol的沒食子酸混合，加入吡啶溶解後，加入總反應物質量5%的對甲苯磺酸，130°C下攪拌3小時，18KPa下減壓除去吡啶得到端羥基超支化聚合物。將端羥基超支化聚合物和辛酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與辛酸羧基的摩爾比為I : 2，加入吡啶溶解反應物，再加入總反應物質量5%的對甲苯磺酸，在120°C下反應4小時，得到粗產物。將得到的粗產物溶於30mL氯仿，再將溶液滴加至IOOmL去離子水中沉澱，取下層溶液於15KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。實施例4 :將O. Imol丙三醇與O. 9mol的沒食子酸混合，加入吡啶溶解後,加入總反應物質量2%的鈦酸正丁酯，120°C下攪拌6小時，25KPa下減壓除去吡啶得到端羥基超支化聚合物。將端羥基超支化聚合物和花生酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與辛酸羧基的摩爾比為2 1，加入吡啶溶解反應物，再加入總反應物質量2%的鈦酸正丁酯，在 120°C下反應8小時，得到粗產物。將得到的粗產物溶於40mL氯仿，再將溶液滴加至120mL去離子水中沉澱，取下層溶液於20KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。實施例5 :將O. Imol三羥甲基丙烷與I. 2mol的沒食子酸混合，加入吡啶溶解後，加入總反應物質量3%的對甲苯磺酸，100°C下攪拌5小時，15KPa下減壓除去吡啶得到端羥基超支化聚合物。將端羥基超支化聚合物和硬脂酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與硬脂酸羧基的摩爾比為I : 1，加入吡啶溶解反應物，再加入總反應物質量8%的對甲苯磺酸，在100°C下反應7小時，得到粗產物。將得到的粗產物溶於50mL氯仿，再將溶液滴加至250mL去離子水中沉澱，取下層溶液於25KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。實施例6 :將O. Imol季戊四醇與I. 2mol的沒食子酸混合，加入吡啶溶解後，加入總反應物質量6%的濃硫酸，125°C下攪拌4小時，20KPa下減壓除去吡啶得到端羥基超支化聚合物。將端羥基超支化聚合物和山嵛酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與山嵛酸羧基的摩爾比為I : 2，加入吡啶溶解反應物，再加入總反應物質量6%的濃硫酸，在140°C下反應4小時，得到粗產物。將得到的粗產物溶於40mL氯仿，再將溶液滴加至ISOmL去離子水中沉澱，取下層溶液於30KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。實施例7 :將O. Imol季戊四醇與2. Omol的沒食子酸混合，加入吡啶溶解後，加入總反應物質量4%的濃硫酸，120°C下攪拌5小時，IOKPa下減壓除去吡啶得到端羥基超支化聚合物。將端羥基超支化聚合物和山嵛酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與山嵛酸羧基的摩爾比為I : 2，加入吡啶溶解反應物，再加入總反應物質量4%的濃硫酸，在150°C下反應4小時，得到粗產物。將得到的粗產物溶於50mL氯仿，再將溶液滴加至240mL去離子水中沉澱，取下層溶液於15KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。實施例8 :芳香族超支化聚合物表面活性劑的表面活性；
以實例I所製備芳香族超支化聚合物表面活性劑的表面活性測定為例。配製系列濃度(g · L-1)的表面活性劑溶液,採用吊片法測量溶液的表面張力，作產物水溶液表面張力隨濃度變化曲線(Y - P)，由圖中轉折點得到所製備表面活性劑的臨界膠束濃度和相應的表面張力，具體見附圖2。實驗結果表明，所製備的芳香族超支化聚合物表面活性劑具有較好的表面活性，臨界膠束濃度為O. 12 8*171，相應的表面張力為31.9511^·!!!-1。採用相同方法測定實例2 7所製備芳香族超支化聚合物表面活性劑的表面活性臨界膠束濃度分別為
O.10 g · L \θ. 14 g · L \θ. 12 g · L \θ. 15 g · L \θ. 18 g · L \θ. 08g · L S 相應的表面張力分別為 32. 61 mN · m \35. 27 mN · m \32. 53 mN · m \34. 68 mN · m \36. 72 mN · m \30. 6ImN · m—1。因此實例7所製備芳香族超支化聚合物表面活性劑具有最佳表面活性。實施例9 :芳香族超支化聚合物表面活性劑的表面活性；
以實例I所製備芳香族超支化聚合物表面活性劑的濁點測定為例。配製濃度為O. 12g · L-1的試樣溶液50mL備用，然後移取IOmL試樣溶液於試管中，插入溫度計,置於水浴中加熱，同時用溫度計輕微攪拌至溶液完全呈混濁，停止加熱，保持試管仍在水浴中，在溫度計輕微攪拌緩慢降溫，記錄混濁完全消失時的溫度，即得到相應的濁點。採用同樣的方法對·實例2 7所製備的芳香族超支化聚合物表面活性劑進行濁點測定，具體數據見下表
權利要求
1.一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法，其特徵在於依次包括如下步驟 1)芳香族端羥基超支化聚合物的合成按照摩爾比為I: 3 I : 20的比例，將多羥基單體和沒食子酸溶解於吡啶中，同時加入反應物總質量的1% 6%的催化劑，在80 130°C下反應2 6小時，得黃色透明溶液，10 30KPa下減壓除去溶劑吡啶，得到淡黃色粘稠物質即為芳香族端羥基超支化聚合物； 2)超支化聚合物表面活性劑的合成將上述合成的芳香族端羥基超支化聚合物與長鏈飽和脂肪酸混合，其中端羥基超支化聚合物的羥基與長鏈酸羧基的摩爾比為I : 2 2 1，加入吡啶溶解反應物，再加入反應物總質量1% 6%的催化劑，在90 150°C下反應3 8小時得到粗產物，將得到的粗產物溶於氯仿，再將溶液滴加至去離子水中沉澱，其中氯仿與去離子水的用量之比為I : 2 I : 5，取下層溶液於10 30KPa下減壓除去溶劑氯仿，得到的淡黃色固體即為芳香族超支化表面活性劑。
2.根據權利要求I所述一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法，其特徵在於步驟I)所述的多羥基單體包括三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，丙三醇，環糊精，多羥基環烷或多羥基糖。
3.根據權利要求I所述一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法，其特徵在於步驟I)和步驟2)所述的催化劑為濃硫酸，對甲苯磺酸或鈦酸正丁酯。
4.根據權利要求Γ3中任一項所述一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法，其特徵在於步驟2)所述的長鏈飽和脂肪酸為包含8 22個碳的飽和脂肪酸，所述飽和脂肪酸包括辛酸、壬酸、葵酸、十一酸、月桂酸、十四酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸或山嵛酸。
5.一種利用權利要求I所述一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法製備的芳香族超支化聚合物表面活性劑。
全文摘要
本發明提供了一種超支化聚合物表面活性劑及其製備方法，特別涉及一種芳香族超支化聚合物表面活性劑的製備方法。採用沒食子酸和多羥基單體通過「一步法」合成端羥基超支化聚合物，然後通過長鏈不飽和脂肪酸或飽和酸與端羥基芳香族超支化聚合物進行酯化反應，得到所述芳香族超支化聚合物表面活性劑。本發明的芳香族超支化聚合物表面活性劑採用常見的天然多端基單體沒食子酸與多羥基單體反應，通過酯化反應得到的既具有傳統小分子表面活性劑可以降低水的表面活性的特點，同時擁有超支化聚合物獨特的分子結構，使其成為表面活性劑領域的一種新型表面活性劑。
文檔編號B01F17/52GK102936333SQ20121043161
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月2日 優先權日2012年11月2日
發明者強濤濤, 張國國, 任龍芳, 王學川 申請人:陝西科技大學