水性納米富鋅環氧矽烷塗料的製作方法
2023-09-18 07:27:30
專利名稱：水性納米富鋅環氧矽烷塗料的製作方法
技術領域：
本專利是以自乳型環氧樹脂與矽烷和納米鋅粉為主要原料的主要用於金屬表面的非溶劑型水性防腐底漆(或稱為底性塗料)。
背景技術：
傳統的塗料大多為溶劑型，揮發性有機化合物(VOC)的含量高，造成環境汙染。水性塗料由於VOC含量很少，施工過程無火災危險，是環境友好塗料，得到全世界的大力發展，現已超過總用量的50％。
在本專利涉及的水性金屬防腐塗料(底漆)領域，有三大研發方向值得密切關注1.傳統的水性無機富鋅塗料，其發展經歷50多年的歷史，其對表面鏽蝕沒有完全清除的底材和海洋大氣、高溫環境都表現出優異的性能。當塗層局部破壞的地方受到水或電解質侵蝕時，富鋅塗層與金屬機體構成腐蝕電池，主動地以犧牲鋅粉(陽極)來抑制金屬機體(陰極)表面的腐蝕，從而起到對金屬機體的電化學保護作用；但在成膜性、分子互穿網絡連結性等現代有機塗料的優秀特性方面存在差距。2.水性環氧樹脂塗料，是當前研發的熱門，配方種類也較多，環氧樹脂本身具有優良的物理化學成膜性能，研發的關鍵在配方中的其他成分的選擇對環氧樹脂結合產生的物理化學綜合性能提升效應；當前性能較好的水性金屬防腐環氧樹脂塗料主要在電泳塗料領域。3.水性含矽聚合物塗料，以矽氧鍵(-Si-O-Si-)為骨架組成的聚矽氧烷(有機矽樹脂)屬半有機、半無機結構的高分子化合物，他們兼有有機和無機的特性，無機特性的化學物理穩定性能是其他高分子材料所不具備的，是當前最具發展前景的塗料領域。1959年美國「道康寧」公司開始申請聚矽塗料專利以來，各國在此領域投入大量研發能力開發矽烷塗料，研發的有機矽單體和聚合物林林種種，各種塗料有聲有色；具有卓越的耐熱性、耐腐蝕性可廣泛應用於航空、船艦、機械、建築、紡織、皮革等領域。但耐水蒸氣滲透性較差，水溶劑比例過大，表幹慢，粘接性相對差。
1992年起由美國國防部空軍研究所大力資助在美國辛辛那提大學材料系進行金屬的矽烷表面處理工藝研究，較有實力，本發明人長期跟蹤該校的研究趨勢以便在塗料的矽烷添加劑方面少走彎路。其在中國申請的專利可以2002.7.24日公開的CN 1360644A為相關代表，提出「以乙烯基矽烷與雙甲矽烷基氨基矽烷的水性混合物對金屬表面的保護性處理」，該專利提出了多種組合的的矽烷成分及其份量(佔混合物總濃度的6％左右)，是本專利要借鑑的地方，其他成分為94％左右的——水、任選溶劑、任選PH調節劑，水與溶劑的比例可從0～～95％即可全是水或全是溶劑。本專利發明人將此配方進行試驗驗證，在「水」成份50％時，自然室溫在20度以上時間60秒以內水分不會幹燥——與該專利陳述的效果不符，60分也沒有乾燥，水份的存留會加快金屬的腐蝕而不是保護金屬防腐，該專利使得該專業的普通技術人員在看了該技術方案後不可能實施或實現，不符合專利申請和授權的公開性、實用性原則。該專利稱對鍍鋅材料的防腐效果優於非鍍鋅材料，可以推測溶液中不含鋅或含量少。此外，該專利如果要快速乾燥其溶劑成分至少要高於50％，此是非環保的淘汰塗料類——不能稱為「水性」，應是「溶劑型」。
其在美國申請的專利有十幾項，以2005.8.18日公開的2005179011號專利Superprimer為相關代表，要點在What is claimed is1.A hydrophilic composition capable of coating a substrate and curing to provide a hydrophobicfilm inhibiting corrosion，the composition comprisinga bis-silane comprising between about 5percent to about 40 percent of the composition；a water soluble or dispersible polymer；a watersoluble solvent；and nanoparticles having a mean particle size of ranging between about 0.01nanometers to about 500 nanometers.
5.The composition of claim 1，whereinthe bis-silane comprises between about 10 percent toabout 25 percent of the composition；the nanoparticles comprise between about 5 percent to about25 percent of the composition；the water soluble or dispersible polymer comprises between about10 percent to about 30 percent of the composition；and the water soluble solvent comprisesbetween about 10 to about 87 percent of the composition.
8.The composition of claim 1，wherein the water soluble or dispersible polymer and thenanoparticles comprise more than 50 percent of the composition.
9.The composition of claim 1，wherein the water soluble or dispersible polymer includes an epoxyresin.
「超級底漆」配方中雙矽烷佔5～～40％，納米粉5～～25％，聚合物10～～30％，水溶劑10～～87％。
CN 1360644A和2005179011號專利以列舉大量矽烷成份且相互組合來確定太廣的權利面——相比其具體實施可驗證的實例，大大超過了實施例可支持的程度，成百上千的配方中有一個不成立或不具創造性或三性之一，此專利就會不成立或部分不成立。
經矽烷處理過的金屬表面的防鏽性和防腐蝕性能優異，這在眾多的資料中已經大量的陳述。從上世紀90年代後期開始，國內的重慶大學、同濟大學、浙江大學、華東理工大學、中科院和一些企業對矽烷用於黑色金屬及有色金屬表面的防腐蝕性能做過一定研究。
將三大優勢水性富鋅塗料、水性環氧樹脂塗料、水性含矽聚合物塗料相結合同時互補各自的局限性是當前的前沿研究方向，也是本專利研究的方向和目的。
查閱水性塗料相關的資料，認為化學工業出版社2004.6月第一版的「有機矽高分子及其應用」一書和2006.2月第一版的「水性塗料」一書可以概括當前國內外水性塗料和矽烷領域的基本內容。2006.4.1日檢索中國專利資料庫以名稱塗料or漆AND摘要環氧and矽烷and鋅，檢索得到兩份專利CN91103183.9，CN01140874.X；以摘要環氧and矽烷and鋅，檢索得到七份專利。其中CN01140874.X與本專利較接近，其內容簡述如下2005年12月7日公告，專利號CN 01140874.X 名稱水基雙組分保護塗料組合物；組成、配方a)第一種組分(i)3-氨基丙基三乙氧基矽烷；(ii)甲酸，其用量足以達到pH值7-9；(iii)一種化合物，選自3-甘油基氧丙基三甲氧基矽烷和3-甘油基氧丙基三乙氧基矽烷，其用量使幾-氨基烷基三烷氧基矽烷類中的胺基氫當量與所述化合物的環氧基當量的比為4--6；(iv)一種或多種顏料，其中至少50重量％具有導電性；b)第二種組分(v)磨成細粉的鋅，鋅與顏料的總重量比是1∶1-4∶1；固體粘合劑與鋅和顏料總重量之比是1∶20-1∶60。
主要由以下步驟組成(i)將水與至少一種氨基矽烷混合，形成第一種混合物；(ii)在最高為40℃的溫度下，向第一種混合物中加入至少一種強酸，使用量足以達到PH值7-9，形成第二種混合物；(111)將一種或多種顏料分散在第二種溶液中，其中所述顏料至少25重量％有導電性，形成第三種混合物；(iv)在最高為40℃的溫度下，向第三種混合物中加入至少一種環氧矽烷，氨基矽烷中的胺基氫當量與環氧矽烷的環氧當量比為3-7，從而獲得第一種組分。
2006.4.1日檢索美國專利資料庫，專利檢索從2001年起以ACLM/ZINC ANDACLM/EPOXY AND ACLM/SILANE 檢索得到107份專利；2006.4.28日以ACLM/EPO$AND ACLM/VINYL$ AND ACLM/BIS$ AND ACLM/(ZINE OR ZN)檢索得到85份專利，再加上AND ACLM/(COATING OR PAINT)就只檢索得到27份專利。全部閱讀後認為相關性都不及上述的2005179011號專利，因此為節省篇幅不再陳述。
從以上檢索情況看，將三大優勢水性富鋅塗料、水性環氧樹脂塗料、水性含矽聚合物塗料相結合同時互補各自的局限性的研究成果數量並不多但已初具規模且都集中掌控在世界級的大型化工工業公司，國內企業和研發機構還沒有立足之地。塗料研究的要點在配方組分的原料、比例的選擇，難處在要消化大量的國內外前沿資料，要從大量的原料及比例中篩選、組合、反覆驗證其性能，組分、比例的少許差別也許就決定塗料的品質。
發明內容
水性納米富鋅環氧矽烷塗料配方是這樣實現的以全部組分的重量為100％，以下為各組分的重量比A組份800～1000目納米鋅粉 65％～80％自乳型環氧樹脂 8％～25％乙醇0.1％～5％ 去離子純淨水0.5％～5％稠化劑 0.1％～1％ 防分沉劑0.1％～3％，B組份矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷] 1.5％～5％這兩種矽烷的組合配比率介於0.15～0.30之間，固化劑3％～8％。
B組份1矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷]有以下組合對乙烯基乙醯氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺；B組份2矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷]有以下組合對乙烯基三乙醯氧基矽烷與雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三乙醯氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基矽烷與雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基矽烷與雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺。
水性納米富鋅環氧矽烷塗料是在參考CN 1360644A專利的基礎上對本專利發明人在先專利申請號200610054213.8，進一步的發展和創新，其中消化吸收了CN 1360644A專利的矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷]——即本專利B組份2與其它成分和配方比例進行了再創新取得很好的效果。
水性納米富鋅環氧矽烷塗料底漆膜表幹5分鐘，20分鐘後漆膜可抗鎳幣刮擦，與金屬的粘接性為5B，對於非鍍鋅材料有優異的性能；克服了CN 1360644A專利大量用水或用溶劑——表幹慢和非環保的缺點。
水性納米富鋅環氧矽烷塗料將在先專利申請號200610054213.8，的組分和比例進一步優化和擴展，使原先單一矽烷組合對的配方範圍有更大的選擇性和對不同原始條件的適應性，從而對不同金屬基材進一步針對性地選擇配方以提高防腐性能、成本可針對性地降低。
具體實施例方式
配製A組份將此組份裡各種所需材料按上面所述的重量百分比選取後，先把自乳型環氧樹脂、乙醇、去離子純淨水一起在攪拌機中攪拌10～20分鐘，再將鋅粉緩慢地放入進被攪動的液體裡，需攪動20分鐘。然後加入稠化劑、防分沉劑攪拌10～20分鐘後密閉。
配製B組份把矽烷組合對和改性脂胺類固化劑在攪拌機中攪拌20分鐘。
配製A、B組份配好的A、B組份混攪30分鐘後，PH值控制在6～8內，製成。
對比防腐蝕檢測將環氧富鋅油漆、水性納米富鋅環氧矽烷塗料的一種分別刷塗在相同數量的鋼板試樣上，待其固化後的檢測結果如下表所示
試樣經480小時中性鹽霧試驗檢測結果
附著力(劃格法)檢測結果
由檢測結果可知，作為防腐底漆，水性納米富鋅環氧矽烷塗料對金屬基體的附著性高於常用的環氧富鋅油漆1級，而抗腐蝕的能力強於環氧富鋅油漆5倍。水性納米富鋅環氧矽烷塗料膜表幹後的抗刮擦特性、快乾性和低於環保標準限定的VOC值，是環氧富鋅油漆及現有的其它重防腐底漆漆膜不能相比的。
這種水基塗料每升以0.35毫米膜厚可復塗25平方米，是環氧富鋅底漆每升塗覆面積的5倍，價格每平方米少0.2元。具有優異的防腐蝕性和對各類金屬和油漆粘接性，可減薄富鋅塗料層厚度。
這種環保水性納米富鋅環氧矽烷塗料膜層防腐蝕期長達6-8年，而且可復塗。
用途可用於海洋運輸貨櫃，橋梁、鋼架、管道、欄杆、以及各類金屬結構件。
水性納米富鋅環氧矽烷塗料的基本參數
權利要求
1.一種水性納米富鋅環氧矽烷塗料，具有兩種組分，其配方特徵是以全部組分的重量為100％，以下為各組分的重量比A組份800～～1000目納米鋅粉65％～80％，自乳型環氧樹脂8％～25％，乙醇0.1％～5％，去離子純淨水0.5％～5％，稠化劑0.1％～1％，防分沉劑0.1％～3％；B組份矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷]1.5％～5％，這兩種矽烷的組合配比率介於0.15～0.30之間，固化劑3％～8％。
2.根據權利要求1所述的一種水性納米富鋅環氧矽烷塗料，其配方特徵是B組份矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷]有以下組合對乙烯基乙醯氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺。
3.根據權利要求1所述的一種水性納米富鋅環氧矽烷塗料，其配方特徵是B組份矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷1有以下組合對乙烯基三乙醯氧基矽烷與雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三乙醯氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基矽烷與雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基矽烷與雙-(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基矽烷與雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺。
全文摘要
一種水性納米富鋅環氧矽烷塗料，具有兩種組分，其配方特徵是以全部組分的重量為100％，以下為各組分的重量比A組份800～1000目納米鋅粉65％～80％，自乳型環氧樹脂 8％～25％，乙醇0.1％～5％，去離子純淨水0.5％～5％，稠化劑0.1％～1％，防分沉劑0.1％～3％；B組份矽烷組合[雙甲矽烷基氨基矽烷、乙烯基矽烷]1.5％～5％，這兩種矽烷的組合配比率介於0.15～0.30之間，固化劑3％～8％。
文檔編號B05D7/14GK1844279SQ20061005428
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月12日 優先權日2006年5月12日
發明者廖亞非 申請人:廖亞非